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醇被氧化为相应的醛酮是有机合成中最基础、应用最为广泛的官能团转换反应之一,在基础研究领域和精细化工生产中均占有重要地位。随着环境问题日益突出,绿色化学更加受到重视,发展环境友好的催化体系越来越引起有机化学家们的关注。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)能在温和条件下活化分子氧,高效高选择性催化氧化,因而TEMPO的催化作用备受关注。TEMPO的固载化研究也成为了目前催化氧化领域中一个重要的研究课题。本研究以交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(CPGMA)为载体,构思了一条实现TEMPO固载化的独特途径,将制备的固载化催化剂与不同助催化剂构成共催化体系,应用于分子氧氧化苯甲醇及环己醇的氧化反应,并深入研究考察了其催化特性。本课题的研究在绿色催化氧化技术领域具有重要的科学意义。本文首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用悬浮聚合法,制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球;由于该微球表面含有大量的环氧基团,再以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环成醚反应,从而实现了氮氧自由基TEMPO在聚合物微球表面的固载化,制得了固载化微球TEMPO/CPGMA。考察了制备条件对固载化反应的影响,并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征。研究结果表明,以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体,通过开环反应,可成功地实现TEMPO的固载化,开环反应属SN2亲核取代反应,适宜采用极性溶剂DMF,适宜的反应温度为85℃。在实现了TEMPO的固载后,将微球TEMPO/CPGMA与CuCl组成共催化体系,应用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化过程,考察了共催化体系的催化性能,并探索了主要因素对催化氧化过程的影响。研究结果表明,非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuCl构成共催化体系,可在温和条件下(室温、常压的氧气)高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛(选择性100%,苯甲醛产率90%);主催化剂TEMPO与助催化剂CuCl适宜的摩尔比为1:1.2;且共催化体系具有一适宜用量(0.90g)。固体催化剂TEMPO/CPGMA具有良好的循环使用性能。通过大分子反应,将苯甲醛(BA)和邻氨基苯酚(AP)形成的双齿席夫碱配基键合在交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球表面,形成固载有席夫碱配基的载体微球BAAP-CPGMA,再通过与铜盐的配位螯合反应,制备了固载有席夫碱铜配合物的微球[Cu(BAAP)2]-CPGMA。将该固载化铜配合物与TEMPO构成共催化体系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA,应用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化过程,考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理。实验结果表明,共催化体系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA可在温和条件下(室温、常压的氧气)高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛(选择性100%,苯甲醛产率93%),同时微球[Cu(BAAP)2]-CPGMA循环使用性能良好。最后,将微球TEMPO/CPGMA作为非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,探索研究了其催化活性和催化机理,还进一步考察了主要因素对催化活性的影响。研究结果表明,TEMPO/CPGMA与Fe(NO3)3组成的共催化体系在分子氧氧化环己醇为环己酮的反应中表现出较高的催化活性和催化选择性。组成Fe(NO3)3的Fe(Ⅲ)和NO3-两类物种均参与催化过程,共同构成助催化剂发挥作用。该共催化体系,可在较温和条件下实现环己醇氧化为环己酮的转变。在优化的条件下(主催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂Fe(NO3)3的摩尔比为1:1.0;一定的催化剂用量;55℃的反应温度;常压的氧气),环己酮的产率可达44.1%。