树枝状钛催化剂的设计合成及催化乙烯聚合性能研究

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聚乙烯是一种重要的聚烯烃材料,广泛应用于航天航空,汽车制造,建筑装饰等多个领域。聚乙烯中的超高分子量聚乙烯具有普通聚乙烯难以企及的优秀特性,如耐磨性极高、强度高于大部分金属、抗冲击能力极佳,是一种应用广泛的工程塑料。超高分子量聚乙烯生产的核心技术关键是催化剂的研究,催化剂的配体结构、金属中心种类等结构因素对其催化乙烯聚合性能有至关重要的影响。树枝状钛催化剂在催化乙烯聚合生产超高分子量聚乙烯方面极具特点,目前关于树枝状钛催化剂结构同催化乙烯聚合性能之间构效关系的研究还不系统、全面,极大限制了该类型催化剂的发展和实际应用。本论文基于这一问题,利用树枝状大分子端基结构功能特点,创新性地设计并合成了一系列配体结构不同的树枝状水杨醛亚胺钛催化剂,同时对树枝状水杨醛亚胺钛催化剂结构同其催化乙烯聚合性能之间存在的构效关系进行了系统的研究,并结合其反应机理构建了催化乙烯聚合动力学模型,具体的研究内容与结果如下:1、采用系列核心处、空穴处烷基链长度不同的1.0G树枝状大分子为配体骨架,对其端基进行了功能化改性,合成了系列分子结构上核心处、空穴处烷基链长度不同的树枝状水杨醛亚胺配体;以核心处及空穴处均为乙二胺的1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子为原料,分别与3-甲基水杨醛,3,5-二氯水杨醛,3,5-二叔丁基水杨醛进行了席夫碱反应,合成了端基取代基结构不同的系列树枝状水杨醛亚胺配体。然后将合成出的系列树枝状配体与Ti Cl4·2THF进行了络合反应,合成了核心处烷基链长度不同和空穴处烷基链长度不同的系列树枝状水杨醛亚胺钛催化剂,以及系列端基取代基结构不同的树枝状水杨醛亚胺钛催化剂。运用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、核磁共振(~1H NMR)氢谱、紫外(UV)光谱、电喷雾(ESI-MS)质谱等结构分析表征方法对合成的系列树枝状配体及其钛催化剂进行了结构表征分析。2、考察了聚合体系及聚合反应工艺条件对树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合性能的影响,结果显示,聚合体系中采用反应溶剂为甲苯、助催化剂为MAO时,树枝状水杨醛亚胺钛催化剂表现出的催化性能最优。此外,对聚合反应工艺条件的研究结果表明,树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合的最优反应条件为:乙烯压力1.0MPa、温度25℃、Al/Ti摩尔比1000。3、在聚合体系及聚合反应工艺条件对树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合性能的影响的研究基础上,对催化剂结构与其催化乙烯聚合性能之间的构效关系进行了研究,研究结果表明,催化剂结构中核心处和空穴处的烷基链长度越短、配体的端基取代基空间位阻越大,其催化乙烯聚合性能越优异。当采用甲苯为溶剂,MAO为助催化剂时,最佳反应条件下,系列树枝状水杨醛亚胺钛催化剂中,分子结构核心处及空穴处均为乙二胺且端基取代基空间位阻最大的树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛催化剂表现出最优的催化乙烯聚合性能,催化活性为3.13×10~5g/mol Ti·h,聚乙烯产物的Mv分子量可达1480000,产物分子量分布为2.45。聚乙烯产物的测试表征结果表明,树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合生成的聚乙烯产物为性能优异的超高分子量聚乙烯。4、在树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合性能研究的基础上,结合Cossee-Arlman机理和阴离子配位聚合反应机理,对树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合机理进行了推断。并根据其反应机理对树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合的动力学行为进行了研究,得到了相应的反应动力学曲线,推导出了树枝状水杨醛亚胺钛催化剂催化乙烯聚合的反应速率方程,并对构建的动力学模型的准确性进行了验证。
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