新型无机稀土光致发光材料的合成与光学性质研究

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发光二极管(Light Emitting Diode,LED)又称固体光源,因其具有与传统的照明光源(白炽灯、荧光灯)无法比拟的优势(体积小、低能耗、寿命长、发光效率高、环境友好等),被认为是21世纪照明光源发展的主流。上世纪九十年代中期,在利用具有黄光发射的荧光粉(Y3Al5O12: Ce3+,YAG: Ce3+)和蓝光LED芯片封装得到白光发光二极管后,采用“荧光粉转换法”制造白光LED已经成为一种实用的并且具有潜力的方法,受到许多国家和研究者的高度关注。研制LED用荧光粉的关键在于:荧光粉能被近紫外光(Near Ultraviolet, NUV,350~420 nm)和蓝光(450~470 nm)有效激发,且激发效率较高。基于对稀土离子掺杂发光材料的研究进展、存在问题及其在LED照明领域、光致显色防伪领域等应用前景的认识,我们采用高温固相法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶-微波法合成了一系列稀土离子激活的新型无机光致发光材料,利用热失重-差热分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis,TG-DTA)表征基质原料固相反应历程,利用X射线粉末衍射(X-ray Diffraction,XRD)和红外光谱(IR Spectra)表征荧光粉的结构性质,利用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)表征荧光粉的粒径和形貌,利用紫外漫反射光谱(Diffuse Reflection Spectra,DRS)、发射光谱(Photoluminescence Spectra,PL Spectra)、激发光谱(Photoluminescence Excitation Spectra,PLE Spectra)和荧光寿命衰减曲线(Photoluminescence Decay Curve)等谱图研究它们在近紫外光下激发的发光特性和能量传递过程,进一步探索了不同合成方法及合成条件对稀土离子激活的无机发光材料的粒径、形貌及发光性能的影响。本论文取得的主要研究成果如下:(1)采用高温固相法,合成出组分为(CaO-CaCl2-SiO2): Eu2+的荧光材料。在近紫外光激发下,900 oC下合成的(CaO-CaCl2-SiO2): Eu2+发射出峰值波长位于510 nm的绿色荧光;1100 oC下合成的(CaO-CaCl2-SiO2): Eu2+发射出峰值位于582 nm的黄色荧光。利用Van Uitert公式讨论了1100 oC下合成的(CaO-CaCl2-SiO2): Eu2+中Eu2+的晶格环境和发光特性,推断该体系中存在绿色和黄色两种发光中心。探讨了Eu2+在(CaO-CaCl2-SiO2)基质中的浓度猝灭效应,其机理为激活剂邻近离子间的相互作用。(2)采用高温固相法,首次合成出(BaO-BaCl2-SiO2): Eu2+荧光材料。在近紫外光激发下,800 oC下合成的(BaO-BaCl2-SiO2): Eu2+发射出峰值波长位于502 nm的绿色荧光。根据发射光谱的对称单峰形状和Van Uitert公式推断出(BaO-BaCl2-SiO2)基质体系中仅存在一种阳离子格位,Eu2+占据单一六配位的Ba2+格位后产生较强的绿光发射。探讨了Eu2+在(BaO-BaCl2-SiO2)基质中的浓度猝灭效应和能量传递过程,其机理为激活剂邻近离子间的相互作用。(3)采用溶胶-凝胶法,辅以微波辐射合成技术,首次合成出激发带范围位于320~450 nm,发射峰值波长位于608 nm的Ba2Mg(BO32: Eu2+荧光材料。利用Van Uitert公式探讨了Eu2+在Ba2Mg(BO32基质中的能量传递和浓度猝灭效应,机理为激活剂邻近离子间的相互作用;利用Blasse经验公式推算出激活剂邻近离子间的距离为17.32。在此基础上,进一步探讨了采用传统高温固相法和溶胶-凝胶-微波法合成该材料及不同的合成温度对Ba2Mg(BO32: Eu2+荧光材料的粒径、形貌及发光性能的影响。对比可知,采用溶胶-凝胶法-微波法合成Ba2Mg(BO3)2: Eu2+可有效降低其固相反应的合成温度,粉体粒径更细(~2μm),形貌更均一,发光强度更高。(4)采用溶胶-凝胶法,合成出具有复钙钛矿结构B位取代的Sr2CaMoO6: Eu3+,Na+荧光材料。探讨了采用溶胶-凝胶法合成该材料及不同合成温度对Sr2CaMoO6: Eu3+,Na+荧光材料的粒径、形貌及发光性能的影响。重点研究了Eu3+在该基质体系中的光谱特性,二个位于594 nm和615 nm的线状发射峰分别归属于Eu3+5D0-7F1磁偶极跃迁和5D0-7F2电偶极跃迁。探讨了Sr2CaMoO6: Eu3+,Na+的荧光衰减过程,并结合浓度猝灭效应进一步阐述了Eu3+在Sr2CaMoO6基质中的能量传递过程。(5)采用高温固相法,首次合成出BaCaBO3F: Eu3+,Li+荧光材料。根据不同合成温度下的XRD谱图确定了样品的最佳成相温度是1000 oC。相关光谱测试表明,BaCaBO3F: Eu3+,Li+体系中存在两个位于590 nm和615 nm的线状发射峰,分别归属于Eu3+5D0-7F1磁偶极跃迁和5D0-7F2的电偶极跃迁,而且Eu3+在BaCaBO3F基质晶格的5D0-7F2电偶极跃迁强度大于5D0-7F1磁偶极跃迁强度。
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