新型SO4~(2-)/MXOY固体超强酸催化剂的制备及其催化有机反应研究

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SO42-/MxOy固体超强酸作为一种优良的绿色催化剂,具有催化活性高、选择性好、无腐蚀、无污染以及易与反应物分离等优点,因此,对固体超强酸的研究成为催化领域的研究热点。虽然对固体超强酸的研究报道已经很多,尤其是对SO42-/MxOy固体超强酸制备和催化有机合成反应研究有较多报道,但是绝大多数催化剂存在不可弥补的缺陷,难以用于工业生产。本论文在分析目前SO42-/MxOy固体超强酸的制备及应用中存在的问题的基础上,较系统地研究了SO42-/ZrO2型固体超强酸及其改性固体超强酸的制备方法,进而研究了该类催化剂在催化合成哌嗪、烷基吡嗪、1,4-二氧六环等反应中的应用,初步探讨了一些固体超强酸催化合成有机反应的机理,对于该类固体超强酸催化剂的进一步开发应用具有重要的意义。本论文的研究主要包括以下两个方面:1、固体超强酸的制备和表征以ZrOCl2、H2SO4为原料,在不同条件下制备了一系列催化剂。利用指示剂、比表面测定和红外光谱等对它们的酸强度、比表面、酸中心结构进行了表征,通过酯化反应对催化剂的活性进行了研究。SO42-/MxOy型固体超强酸存在桥式双配位态和螯合双配位态两种结构,低浓度硫酸(≤2.5mol/L)负载时,硫酸根主要以螯合双配位态形式存在,螯合双配位态对催化剂催化活性贡献较大;随着硫酸负载浓度的增大,螯合双配位态逐渐向桥式双配位态转变。实验结果表明,不同制备条件下制备出催化剂的催化能力有较大的差别。用0.5mol/L硫酸浸泡负载、在600℃焙烧制备的催化剂具有最高的催化活性。为了使催化剂具备更好的工业应用性能,本论文利用不同粒径、不同晶型的Al2O3作为基础载体,制备出了SO42-/MxOy-Al2O3颗粒型固体超强酸催化剂,并将该类催化剂应用于固定床催化研究,并取得较好的催化效果。2、固体超强酸催化有机反应研究利用新制备的固体超强酸催化剂,对其在酯化反应、醇类脱水醚化、胺类脱氨等反应中的催化性能进行了探索性的研究,成功地用单一原料固定床一步催化合成了哌嗪、烷基吡嗪、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙氧喹等杂环类化合物。实验结果表明,该类固体超强酸催化剂催化活性高,既可应用于流动床催化工艺,又可以用于固定床催化工艺,其催化效果明显强于其它酸类催化剂,具有广泛地工业应用前景。
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