Ⅰ.高配位A1的磷酸铝骨架之研究 Ⅱ.分子筛基纳米复合非线性光学材料的探索研究

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本文主要包括以下两方面的内容:1:以微孔磷酸铝AlPO-CJ2为基质掺杂稀土(RE)Eu的结构表征和性质研究;2:共模板剂法合成微孔磷酸铝AlPO—21及其结构分析与吸附研究。 在本世纪40年代,人类首次人工合成了沸石分子筛。研究表明,沸石分子筛石是一类具有规则孔道结构的硅铝酸盐,其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4连接而成。到80年代,人们又第一次人工合成了磷酸铝分子筛(AlPO-n),这是沸石分子筛人工合成的一个里程碑。当时合成的AlPO-n其结构是由磷氧四面体PO4和铝氧四面体AlO4组成。在后来的系列合成AlPO-n中,不仅有已知结构的类沸石AlPO,而且还发现了大量的新结构AlPO。AlPO-n的发现其意义在于它打破了沸石分子筛只能由由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4组成的传统观念。从此以后,人们可以在更加广泛的范围内探索新型分子筛的合成。最近的合成进展包括ZnPO4,CdPO4,CoPO4等是人们突破传统观念束缚的结果,这类分子筛在催化,吸附分离等应用方面表现出很多独特的性质。 在磷酸铝分子筛的发现过程中,一类与传统分子筛差异更大的AlPO被合成出来,那就是含高配位数Al的AlPO。这一类孔结构的骨架中含有AlO5三角双锥,AlO6八面体等基本结构单元。对这类物质的结构研究使我们对沸石分子筛的理解又进一步,即沸石分子筛的骨架不一定完全由四面体构成,其他的多面体在适当条件下也可以成为其骨架的基本结构单元。 本文的研究工作主要是基于两种含高配位Al的微孔磷酸铝结构AlPO-CJ2和AlPO-21展开的。AlPO-CJ2是由吉林大学于龙等在1990年首次合成的一种新型磷酸铝微孔结构。其骨架由磷氧四面体PO4和铝氧三角双锥AlO5,铝氧八面体AlO6或铝氧氟八面体AlO5F组成。在本文工作中我们在A12O3-P2O5-NH4F-H2O和Al2O3-P2O5-CO(NH22-NH4F-H2O两种体系中合成了AlPO—CJ2,并证明了真实的模板剂不是有机胺,而是铵根离子。由于骨架中存在着大量的端基氧,使AlPO-CJ2的结构热稳定性很差(超过200度骨架发生坍塌)。因此,这种磷酸铝微孔结构虽然很新颖,却没什么实际用处。我们通过对AlPO-CJ2结构数据的研究发现,骨架中的端基氧与铝形成的Al-O键的键长比氧桥键中的Al-O键长要短大约0.1(?)。由于端基氧上具有相对高的电子云密度,它的电子有可能通过电荷迁移过程吸收能量而跃迁。这种结构特点在一些发光材料中经常可以看到。由此我们受到启发,可以考虑将AlPO-CJ2作为基质用于发光材料中。因为电荷迁移的存在,使基质的能量吸收增加,如果基质与发光中心有高效的能量传递,则可能得到非常优异的发光体。在某些条件下,即使无发光中心,电荷迁移本身也可以出生高效的发光。考虑到AlPO-CJ2的结构特点,我们将一种稀土元素Eu作为发光中心掺杂到AIPO-CJZ中,得到一个骨架食杂原子Eu的AIPO-C。IZ(EAPO)复合物。 对该复合物的XRD &征表明,其骨架结构与AIPO-CJZ的结构非常近似;EU的引入并未导致骨架发生明显的变化,但是由于h的半径远远大于AI,所以使多面体发生了严重的扭曲,这导致了该化合物的对称性出现了细微的变化。 ICP数据分析表明,EU在其中的含量很低,原子比EU:*1:P=O刀%。0.gi 7:1。因为旧平川):P。1,因此我们推断 Elf可能取代周的位置。为了研究Eu在其中的状态和位置,我们对该化合物进行了Mossbauer信号的测试。结果表明,EU在其中是十3价,处于一个较低对称性的环境。引中**S**R的数据表明,AIPO-CJZ中的两个结晶学位置的P的化学位移信号在该化合物中发生了变化,在两个主信号中出现了两个肩峰信号。这进一步说明Elf在骨架中是取代AI的位置,从而对P的核磁信号产生影响。荧光光谱分析表明,其激发光谱中含有一个电荷迁移带,而发射光谱表明,EI的对称环境很低,应属于CI,CZ或Cn点群,由此我们推断Elf应取代周W)的位置。 上述工作的意义还在于,在水热条件下(200Y以下),Elf这种金属性很强的元素也可以与骨架O原子形成共价键,这是非常不容易的。一般的只有在高温固相反应中,Elf等元素才可以形成共价键。这些研究对合成新型催化剂具有一定的意义。因为在从前,人们希望借助稀土元素的催化性能和分子筛结合,得到高效的催化剂。常规的方法是离子交换,这种方法得到的催化剂寿命较短,因为RE容易流失。如果Wb能以骨架原子的形式存在,可能会得到更加优异的催化剂。 本文的第二部分是对另一种含有多配位则的磷酸铝分子筛 AIPO上 的结构。和性质研究。川20二是在1982年首次合成,其结构在1985年被确定。而后又在其他条件下合成 AIPO-ZI。结构解析表明不同条件下的 AIPO—21相有一定的差异。本工作是以 RB和二乙胺作共模板剂*o叶emplate),以水。乙醇为双溶剂合成。单晶解析的数据表明,AIPO毛1的骨架中含Al(I)和 AI(V)两种配位的铝。AIPO2 在*011,[1001和n]三个方向都有孔道结构,差热分析和变温X用证明AIPO上1在400T以下都是稳定的。但10刀2度的双峰分裂暗示随温度的升高;该结构的对称性有降低的趋?
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