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元素砷在自然环境中以4种化合价形态存在:As(V)、As(Ⅲ)、As(0)、As(-Ⅲ),在环境和生物样品中,砷主要以As(Ⅲ)和As(V)的形式存在,不同形态与价态的砷在环境中的迁移转化规律和对生物的毒性、可用性是不同的,一般可以认为无机砷化合物的毒性大于有机砷化合物,无机砷中毒性以三价砷最强。
砷和含砷金属的开采、冶炼,砷或砷化合物用作原材料的玻璃、颜料、药物的生产以及煤的燃烧等过程都会产生含砷废水、废气、废渣,对环境造成砷污染。目前,全世界由砷污染引起的急性砷中毒事件或慢性砷中毒事件常有发生,如英国曼彻斯特因在啤酒中添加了含砷的糖,引起六千人中毒和近百人死亡。日本森永奶粉公司因含砷中和剂的使用,导致一万多人中毒,一百多人因脑麻痹而死亡。
砷环境污染逐渐引起了人们对砷检测的重视,目前,电感耦合等离子体法(ICP)和原子吸收光谱法(AAS)由于其高灵敏度而在实验室中使用较多,其中AAS-次只能检测分析一种元素,检测限相对较高,ICP能够同时检测分析多种元素。但相对来说,无论是设备费用或是设备运营维护费用,电感耦合等离子体法(ICP)和原子吸收光谱法(AAS)的成本均较高,应用在在线监测领域具有一定的局限性。故在线监测环境中砷的方法主要是光度法和电化学法。重金属电化学分析方法由海洛夫斯基(MichaeL Heyrovsky,其因发明该方法而获1959诺贝尔化学奖)发明,后经众多学者优化发展。流动注射分析(flowinjection analysis,FIA)是由丹麦技术大学RUZICKA和HANSEN提出的一门易于实现在线分析的新型自动分析技术,是一种把高度重现、灵活多变的微量溶液进行化学处理,并与某种检测手段相结合的半自动微量分析技术。它具有测定速率快、试液用量少、精密度和准确度高、方法灵活多变、应用领域广阔、实用性强等特点。
在线监测技术的特点和优势在于能够直接、灵敏、快速、简便地检测,这就要求有更完善的检测体系作为支撑。本文提出以流动注射分析为基础,通过电化学差示脉冲阳极溶出伏安法的分析方法,对砷在线监测技术进行研究。本文通过电化学差示脉冲阳极溶出伏安法分析方法的参数优化实验,成功地进行了水环境中砷的检测。结合流动注射分析技术,提出砷在线检测技术流程,并在砷在线分析技术硬件方面和软件方面进行了构建和阐述,并在此基础上,建立了一种应用范围更广、更加高效准确的环境中砷的监测方法和技术,为砷在线监测仪器的研制与生产奠定了很好的基础。本文所涉及的内容与尝试,客观上对于促进在线仪器的研制有一定的积极意义。研究结果如下:
(1)利用差分脉冲阳极溶出法的原理,以金盘电极作为工作电极,铂丝电极为对电极:Ag/AgC1为参比电极检测环境中三价砷,通过富集时间、富集电位等实验参数的优化,确定最终实验条件:扫描范围为-0.5V-0.2V,富集电位为-0.6V,富集时间为120s,静息电位为-0.52V,静息时间为20s,步进电压为0.004V,脉冲周期为0.2s,脉冲振幅为0.06,脉冲宽度为0.06s。
(2)在实验优化所得参数条件下,测得的不同浓度砷溶出伏安曲线,得到砷的溶出伏安峰位于-0.064V,由砷浓度与峰电流的关系图可知,砷浓度与峰电流呈现良好的线性关系,线性回归方程为:Ip=0.0242C+0.5422(Ip:uA,C:ug/L),线性相关系数为0.9925。
(3)对差示脉冲阳极溶出法检测三价砷进行分析,按照三倍标准偏差时目标物在溶液中的浓度计算,该方法的检出限为0.42ug/L;对浓度为10ug/L的砷溶液连续测定12次,计算其平均值为9.785ug/L,RSD为3.837%,说明本实验方法的精密度能满足测定的要求。对样品进行加标实验,可得空白加标实验的回收率为94-104%,样品加标实验的回收率为93-107%。
(4)对影响三价砷检测的干扰实验进行测定,当相对误差为±5%以内,阴离子中500倍的SO42-,C1-,NO3-,CO32-等不干扰测定:阳离子中500倍的Na+,K+,Zn2+,Pb2+,Fe3+,Cd2+等不会干扰测定,但是50倍的Cu2+会影响测定结果。
(5)结合差示脉冲溶出伏安法,建立了一套砷在线监测技术的分析流路和测量方法,提出了一套完整的砷在线监测流路,并对其监测方法作出了具体的描述。本实验流路采用自行研发独特实用的陶瓷取样阀和定量阀进行取样定量,设计中定量电解池采用光电定位,并结合了空气流动注射搅拌。测量方法采用流动注射标准加入法,适合于砷在线检测流路,而且根据标样浓度的改变,可以选择多条不同数量级的标准曲线。在此在线监测硬件技术完善,软件技术处理完全化、自动化,对流路有很好的支撑,对整体技术做了更好的分析优化。
本研究的创新点在于选用最适合检测砷的金盘电极,结合差示脉冲溶出伏安法,研究出具有简便、灵敏、快速等特点的砷在线监测技术;在砷在线监测硬件和软件技术分析的基础上,采用自行研发的取样阀和定量阀,并结合标准加入曲线法,提出一套完整的砷在线监测技术流路;设计流路中选用会根据样品含量自动从不同数量级的标准曲线中选择合适曲线定量的软件,扩大了砷的在线检测范围。