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本文围绕一维纳米材料,按从方法设计、材料可控制备与表征到电化学性能研究的思路,探索和推进纳米管和钒系电极材料向更高层次发展。首次设计提出了“梯度热解静电纺丝法”,深入研究并证明了其基本原理,在此基础上成功制备出五种不同类型的复杂纳米管,包括介孔纳米管、“管中球”纳米管、“管中立方”纳米管、“管中线”纳米管和“管中管”纳米管,并成功推广到多种材料体系中,表征后发现这些复杂纳米管在电化学储能领域中具有巨大的优势。此外,提出了“梯度水热法”,合成了钒基三维分级异质微球,中空微球和无定形微球,表征了其物相、形貌与电化学性能等,取得了一些有意义的研究成果: (1)首次提出并证明了“梯度热解静电纺丝法”,通过将低、中、高三种分子量的聚乙烯醇一同溶解到前驱体溶液中,巧妙地利用其在高压静电场条件下在复合纳米纤维径向方向上的分层现象,结合后续烧结时三种聚乙烯醇不同的裂解和收缩速率,从而得到介孔纳米管结构。 (2)将“梯度热解静电纺丝法”广泛推广并成功制备出了单金属氧化物(CuO、Co3O4、SnO2、MnO2)、双金属氧化物(LiMn2O4、LiCoO2、NiCo2O4、LiV3O8)和多元素氧化物(Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na0.7Fe0.7Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)介孔纳米管。详细探究了各种介孔纳米管的制备工艺,表征了其物相、形貌与电化学性能等。其中,Li3V2(PO4)3介孔纳米管、Na0.7Fe0.7Mn0.3O2纳米管、Co3O4介孔纳米管,分别应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器时均表现出优异的循环稳定性。特别是Li3V2(PO4)3介孔纳米管作为锂离子正极材料时,在10 C大电流密度下经过长达9500次循环后,容量保持率仍高达80%,单次容量衰减率仅为0.0024%,显示出巨大的产业化应用潜力。 (3)在“梯度热解静电纺丝法”制备机理基础上,通过在烧结过程中的进一步精确调控,制备出了结构更加复杂的纳米管,分别为“管中球”纳米管(Co、LiCoO2、Li3V2(PO4)3、Na0.7Fe0.7Mn0.3O2)、“管中立方”纳米管(CoSnO3)、“管中线”纳米管(CoMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4)和“管中管”纳米管(CoMn2O4)。相比于传统的纳米管,这些复杂纳米管由于呈现出各种特殊的内部结构,因而分别表现出独特的优势。 (4)提出了“梯度水热法”制备三维分级异质结构的策略,阐述了其与传统水热法的不同。即在同一反应溶液中,两种不同物质在不同浓度梯度下、不同时间段内的依次生长。在此基础上,成功合成了V2O5/NaV6O15、V2O5/ZnV2O6和V2O5/CoV2O6三维分级异质微球。结合原位XRD表征技术发现,在充放电过程中其分支结构对主干结构具有显著的保护作用,可降低锂离子嵌入脱出的能量势垒和缓冲应力,并增强其整体结构稳定性,因而表现出优异的电化学性能。为后续新型分级异质结构的合成、开发与应用奠定了科学基础。 (5)水热反应前,通过改变前驱体溶液中反应物V2O5与H2C2O4的比例进行离子调控,得到了三种形貌完全不同的产物,分别为中空微球、杨桃状微球和纳米线。这是由于反应物反应程度不同,导致溶液中占主导作用的正、负离子的类型与比例不同,离子反应的机理就不一样,阴离子表面活性剂所起的作用也就不同。因此得到的产物虽然都是VO2,但形貌结构却完全不一样。此外,设计构筑了钒氧化物无定形微球和结晶态微球,对比研究发现无定形微球具有更高的放电比容量,结晶态微球虽然容量稍有下降,但循环更持久。