长碳链聚酰胺(LCPA)是两相邻酰胺基团之间的亚甲基重复单元数目大于10的脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺12(PA12)，聚酰胺1012(PA1012)。此类聚酰胺具有较低的酰胺基团密度，这克服了普通聚酰胺如聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)等因吸水率高引起力学性能降低的缺陷。而使用LCPA作为硬段，使用聚醚作为软段可以制备长碳链聚酰胺-聚醚嵌段共聚物（聚醚酰胺嵌段共聚物）。通过调节聚酰胺与聚醚的比例可以获得一系列邵氏硬度从25D到70D的材料，当聚醚作为主要成分时，该类材料可以作为热塑性弹性体使用。该类弹性体兼具长碳链聚酰胺及聚醚的双重优势，具有强度高、耐磨性好、加工性能好、柔性好、低温抗冲击强度高、弹性回复率高优势，是一种高附加值高性能材料，在医疗器件、电器元件、机械部件、高档运动鞋材、服装等方面有着广泛的用途。法国Arkema公司和德国Evonik公司是该领域的领导者，分别向市场供应Pebax系列以及Vestamid E系列产品。上述弹性体都使用了PA12作为硬段，聚四亚甲基氧醚(PTMO)作为软段，目前国内尚不能生产AB型聚酰胺PA12所需单体，也无法生产该类弹性体产品。本课题探索使用PA1012替代PA12作为主要原料设计合成具有自主知识产权的新型长碳链聚酰胺弹性体材料，围绕两个问题进行:　　1.可否使用国产PA1012原料合成制备长碳链聚酰胺弹性体？　　2.如何进行长碳链聚酰胺弹性体（聚醚酰胺嵌段共聚物）分子链结构设计？　　本课题研究分两个阶段进行，旨在通过系统性研究以建立“聚合物分子链结构-聚合物聚集态结构-聚集态结构在外场作用下的演化”多个层次的系统性理论认知。首先是高分子合成以及基本高分子物理表征。使用国产PA1012原料与PTMO合成不同软硬段比例的多个共聚物样品，综合利用核磁共振谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析共聚物的分子链结构;利用差示扫描量热分析(DSC)、动态机械热分析(DMTA)、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)分析样品的聚集态结构;对样品进行工程应力应变测试以及真实应力应变分析。其次是研究共聚物在各种外场作用下的微观结构演化。利用多种原位分析技术研究外场作用下的微观结构演化:小角X-射线散射(SAXS)、广角X-射线散射(WAXD)、偏振FTIR可以分别提供片晶结构演化、晶型转变、分子链取向的信息。整个博士论文研究工作的主要研究成果如下:　　1.PA1012-PTMO共聚物在单轴拉伸外场作用下的微观结构演化与高斯模型　　通过原位FTIR/WAXD/SAXS方法分析了一系列9个聚酰胺含量不同的共聚物以及PA1012均聚物在形变过程中的微观结构演化，系统地分析了它们的真实应力应变曲线是否符合经典的高斯模型。7个塑料样品的真实应力应变曲线符合高斯模型，其拉伸硬化模量G和WPA之间具有线性关系。高斯模型要求聚合物无定形区的分子链在拉伸过程中保持有取向的无规卷曲状态，而3个弹性体样品的无定形区软段分子链在较大形变下发生拉伸诱导结晶，这使得它们的真实应力应变曲线偏离高斯模型。通过原位FTIR/WAXD/SAXS方法确定了A600G2000样品真实应力应变曲线偏离高斯模型的起点在λ=3.8。此后，样品的真实应力与PTMO拉伸诱导结晶红外吸收峰强度具有线性关系。PA1012硬段分子链取向函数由负转正。从WAXD图案上在垂直于拉伸的方向上能够发现PTMO结晶的两个明显的信号。与此同时PTMO晶区的Herman取向因子出现了一个明显的转折。SAXS分析显示样品聚集态结构已经完成了片晶破裂取向成纤维晶结构的转变。　　2.聚酰胺硬段含量(WPA)和PTMO软段分子量(MPTMO)对PA1012-PTMO共聚物的性能影响　　选用了一系列6个聚酰胺含量不同的共聚物以及PA1012均聚物作为样品，系统地研究了它们的热学、力学性能以及片晶结构在单轴拉伸外场作用下的演化。发现WPA和MPTMO共同决定了共聚物的聚集态性能。样品的热降解稳定性主要取决于WPA，WPA较高的共聚物具有较高的T5％和Tmax。当共聚物的WPA达到一定程度时（约0.7），在降温过程中PTMO软段由于受到硬段的限制作用很强，而无法结晶。对于WPA相对低的弹性体样品，拉伸过程中PTMO发生拉伸诱导结晶，使得应力快速上升，尤其是MPTMO较大的样品。在单轴拉伸外场下，各个样品片晶结构的演化也由WPA和MPTMO来调控，软段的拉伸诱导结晶能够使样品快速发生纤维化。与此同时，还分析对比了PA1012-PTMO共聚物和PA12-PTMO共聚物之间存在如下差异:红外特征峰位置和强度，结晶/熔融，机械强度，形态特征。这些差距主要是由于PA1012和PA12结构不同所致。　　3.PA1012-PTMO共聚物的在加热过程中的Brill转变以及Brill转变温度与共聚物构成之间的关系　　选用了一系列5个聚酰胺含量不同的共聚物以及PA1012均聚物作为样品，系统地研究了它们在加热外场作用下的晶型转变。对于WPA在1到0.72之间的5个样品，引入无定形组分不会降低聚酰胺相区的氢键强度。在第二次加热过程中各个样品的Brill转变温度(TB)在很大程度上不受WPA变化影响，并且TB在115℃至125℃的温度范围内。FTIR跟踪分析亚甲基脂肪链的“连续谱带”(progression bands)演化的结果说明了其锯齿链构象转变为无序状态。当温度到达TB区时，1188cm-1处的红外吸收峰消失了。对晶型敏感的酰胺Ⅳ谱带从939cm-1移动到943cm-1。通过SAXS分析以及一维密度相关函数方法计算，所有样品在初始状态下的片晶厚度接近，约4.1nm到4.23nm左右，不受WPA变化影响，因此各个样品的TB也非常接近。　　4.PA12基长碳链聚酰胺弹性体在循环拉伸过程中微观结构演化与宏观形变之间的定量关系　　选用两个聚酰胺含量不同的PA12基长碳链聚酰胺弹性体样品进行循环拉伸测试，发现它们的弹性回复率都具有三个阶段。继而使用原位FTIR/WAXD/SAXS技术分析了它们在三个阶段过程中的分子链、聚集态结构的取向与解取向和宏观形变参数之间的关系。对于PTMO软段，分子链取向并不是完全可逆的，因为分子链之间存在较大的摩擦，且取向的分子链需要相当长的时间才能完全松弛到无规链卷曲状态。由于熵效应，PTMO在较大拉伸下会发生拉伸诱导结晶，但是在样品松弛之后，PTMO的熔点下降到室温，拉伸诱导结晶会自行熔化。因此，拉伸诱导结晶在本研究的形变范围内是完全可逆的。对于PA12硬段，样品弹性形变以及塑性形变主要是由PA12结晶的α"-γ晶型转变以及α"晶型取向来调控。在第一阶段，该晶型转变是可逆的，随着真实应力增大，γ-α"晶型转变能够快速跨过可逆转变与不可逆转变的临界点，使得样品的塑性形变增大。