随着世界经济的发展，市场对燃油的需求量迅速增加。同时，日益严格的环保标准要求更高质量的清洁燃油。有机硫化物是油品中普遍存在的一类有害物质，工业上主要通过加氢脱硫(HDS)技术提高油品的质量，而HDS催化剂则是此技术的关键。因此，高活性HDS催化剂的研究对炼油工艺的改进和清洁燃油的生产具有重要的实用价值和理论意义。 本文属于柴油深度HDS高活性催化剂的基础研究。研究侧重于在纳米尺度内探究催化剂载体和活性位微观结构与催化活性间的关系，并应用一些新方法制备载体和活性位具有特定结构的催化剂，初步实现了新型HDS催化剂的“微设计”。主要研究内容可以概括为载体的设计和催化剂活性位的设计两个部分。 在对载体的研究中，分别采用化学沉淀法、络合沉积法和传统的浸渍法制备不同组成的ZrO2-Al2O3复合载体。所制样品采用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等分析方法进行表征。测试结果表明，化学沉淀法所制ZrO2-Al2O3复合氧化物(CPZA)中ZrO2和Al2O3在纳米尺度内均匀融合，形成均匀纳米复合氧化物；而在络合沉积法所制样品(CDZA)中，非晶态ZrO2以小于10nm的颗粒分散在Al2O3表面，形成表面修饰结构。作为对比，常规浸渍法制备的ZrO2-Al2O3样品(WIZA)中，Al2O3原有形态被破坏，表现出较差的织构特征。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Pyridine-IR)分析结果显示，相对于传统载体Al2O3，ZrO2-Al2O3复合载体表面酸性增强，酸量增加，Bronsted酸中心增多。作为硫化态CoMo催化剂的载体，CPZA和CDZA样品负载的催化剂比传统的CoMo/Al2O3催化剂具有更高的二苯并噻吩(DBT)HDS活性，在复合载体中ZrO2含量约为10wt％时，其优势最为突出，而WIZA样品作为载体不能提高催化剂的活性。三者中，CDZA纳米复合载体最具应用潜力，这应归因于该样品具有的表面修饰结构使之兼具ZrO2的表面特性和Al2O3的织构特征两种优势。 对催化剂活性组分的研究以Co(Ni)Mo体系为研究对象，从以下三个方面分别考察：ZrO2-Al2O3纳米复合载体对催化剂活性组分的影响；助剂Co(Ni)与活性组分Mo之间协同机制与最佳理论模型；新型HDS催化剂活性位的提出与构建。 为考察ZrO2-Al2O3纳米复合载体对催化剂活性组分的影响，对CDZA10(ZrO2含量10wt％)负载的CoMo催化剂和CoMo/Al2O3进行了对比研究。研究中，采用程序升温硫化(TPS)技术考察了金属组分在不同载体上的硫化行为，发现ZrO2-Al2O3纳米复合载体能在一定程度上降低金属组分的硫化温度，说明复合载体与金属组分间具有不同的相互作用。HRTEM对催化剂微观形态的研究表明，复合载体负载的CoMo组分呈多层结构，而在Al2O3上，则多为单层结构。NO吸附实验证明，由于位阻作用减小，CoMo多层结构比单层结构具有更多的HDS活性位。 助剂Co(Ni)与活性组分Mo之间协同作用的研究基于原位分解法。通过DBT探针反应，系统考察了原位分解法制备CoMo催化剂中焙烧氛围、干燥与焙烧方式、浸渍顺序，尤其是不同Co物种等条件对催化剂活性的影响。结果发现，当催化剂中存在金属态Co时，催化剂具有更高的活性。为进一步探究Co与MoS2之间的协同作用，具针对性地设计了三个系列实验，并结合HRTEM和XRD等分析技术，分别考察了金属态Co和Co9S8与MoS2间在“分离床”模式(反应器中Co、Mo物种分层装填)、非负载型催化剂、负载型催化剂中的协同作用。 实验结果表明，在上述三种模式中金属态Co与MoS2之间比Co9S8与MoS2之间均表现出更强的协同作用。该结果一方面揭示了金属态Co比Co9S8更适宜作为Mo基催化剂的助剂，另一方面也支持了关于Co、Mo协同机制的远程控制理论。 在以上对催化剂活性组分的研究基础上，提出了一种新型催化剂活性位模型，其特点在于活性组分MoS2沿负载于载体上的金属态Ni或Co的边缘分布，构成弯曲形态，且Co或Ni与MoS2之间存在相互作用和一定程度上的匹配关系。研究中借鉴化学镀法制备负载型Ni(Co)B非晶态合金催化剂的实验技术，通过诱导沉积法使Mo组分分别以非晶态MoO2或MoS2的形式定向沉积在Ni(Co)物种上。HRTEM结果表明，负载适量Mo物种时，所制催化剂具有与设计模型相吻合的活性位结构：金属态Ni(Co)负载于载体上，尺寸为2～5nm的MoS2沿Ni(Co)颗粒边缘分布。当Mo的负载量较大时，MoS2也直接分布在载体表面。在DBT的HDS反应中，具有新型HDS活性位的催化剂的活性显著高于传统浸渍法所制催化剂的活性。 最后，对研究中涉及的三种催化剂制备方法：浸渍法、原位分解法和诱导沉积法进行了纵向对比。实验中，催化剂以纳米复合载体CDZA10为载体，用三种不同方法负载相同量的金属组分，分别在DBT、4，6-DMDBT探针反应和FCC柴油的HDS反应中进行评价。结果表明，在催化剂体积相同时，三种催化剂活性均相当于或稍高于国际商品催化剂KF757的催化活性；同样质量下，所制催化剂活性明显优于KF757。三种催化剂负载方法中，诱导沉积法表现出最大潜力。