高能量密度的二次锂电池是化学电源领域研究和开发的重点。硫作为一种极具发展潜力的二次锂电池正极材料，用金属锂作对电极时具有极高的理论能量密度和比容量，并且具有资源丰富、成本低廉和环境友好等优势，相关的二次锂硫电池用关键材料已经成为重要的研究方向。然而硫正极存在以下固有的缺陷：（1）单质硫在常温下是绝缘体；（2）硫电极放电中间产物易溶解于有机电解液中；（3）硫电极在充放电循环过程中存在较大的体积效应。这些因素通常使硫很快丧失电化学活性，导致二次锂硫电池难以实用化。将单质硫与具有吸附性的导电基体复合制得硫基复合材料，可以显著改善其电化学性能，但依然存在循环稳定性和倍率性能较差等不足。针对上述关键问题，本论文从改进硫基复合材料结构的角度开展了多方面的研究工作。为了进一步提高复合材料的导电性和结构稳定性，本文分别采用原位聚合以及喷雾干燥的方法将高导电材料有效地构筑进硫基复合材料，制备了多种具有新型微观结构的二次锂硫电池正极材料；对硫基复合材料中的硫复合类型进行了探索，设计并制备了一种双模式硫基复合材料，研究了其独特的电化学性质。具体研究结果如下：采用原位聚合的方法制备了管壳结构的聚丙烯腈@碳纳米管（PAN@MWCNT）复合材料，并以之为前驱体合成了硫基复合材料裂解聚丙烯腈-硫@碳纳米管（pPAN-S@MWCNT）。对该材料的测试结果表明：在硫基复合材料中特殊的管壳结构得以保持；用做二次锂硫电池正极材料时可以显著提高硫基正极的循环稳定性，倍率性能也有明显改善，4C时仍保有450mAh g^-1composite的比容量。MWCNT作为导电介质加入有效提高了复合材料的导电性，复合材料独特的管壳结构有利于保持复合材料在循环过程中的微观结构稳定，从而提高电极的电化学性能。采用原位聚合的方法制备了片状负载结构的聚丙烯腈/石墨烯（PAN/GNS）复合材料，并以之为前驱体合成了裂解聚丙烯腈-硫/石墨烯（pPAN-S/GNS）硫基复合材料。测试结果表明：GNS的原位加入可以使粒径小于100nm的PAN生长在其表面，二者保持稳定紧密的接触，实现均匀有效的复合；用做二次锂硫电池正极材料时0.1C倍率下具有良好的循环稳定性；当倍率增至6C时，依然可以得到370mAh g^-1composite(近800mAh g^-1sulfur)的比容量。以上结果表明GNS作为三维集流体可以有效提高复合材料的导电性，并作为结构稳定剂在循环过程中抑制pPAN-S纳米颗粒的严重团聚，保持复合材料的界面稳定，从而提高电极循环稳定性和倍率性能。在二次颗粒构筑方面，首先合成颗粒均匀的单分散纳米PAN颗粒，而后采用喷雾干燥法制备了GNS与单分散纳米PAN颗粒缠绕包裹的多孔聚丙烯腈@石墨烯（PAN@GNS）复合材料，并以之为前驱体合成了裂解聚丙烯腈-硫@石墨烯（pPAN-S@GNS）硫基复合材料。电化学研究结果表明这种二次结构可以有效增强复合材料的循环稳定性，0.1C倍率下100次循环后比容量保持率可达90%；倍率性能也可显著提高，10C时依然有超过300mAh g^-1composite的比容量。单分散纳米PAN颗粒与硫复合后得到的pPAN-S颗粒粒径较小，可以缩短材料颗粒内部的离子扩散路径，GNS的均匀缠绕可以增加复合材料的导电性，而GNS三维框架结构可以增强材料在循环过程中的结构稳定性。提出并采用分步法制备了双模式硫基复合材料裂解聚丙烯腈-硫/半还原氧化石墨烯-硫（pPAN-S/mGO-S），该材料同时表现出两种复合模式硫的电化学特性，是一种全新的探索。这种双模式硫基复合材料的硫含量（65wt.%）与pPAN-S（50wt.%以下）相比有明显提高，并且硫利用率和循环稳定性等性能比mGO-S复合材料有显著改善。上述研究结果表明，通过将高导电材料有效引入硫基复合材料，可以使其具有优异循环稳定性和倍率特性等电化学性能；本文开拓的新型硫基材料制备工艺为推动二次锂硫电池实用化进程提供了有益探索；另外，双模式硫基复合材料的研究也对发展新型高性能硫基复合材料有重要的借鉴意义。