【摘 要】
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自旋交叉(SCO)现象广泛存在于3d~4-3d~7过渡金属配合物,是一个很有潜力的研究领域,应用范围包括超高密度存储器件、传感器、分子电子学和自旋电子学等。但这些应用要求配合物表现出接近室温、磁行为突变且存在较宽磁滞的自旋交叉行为,而大部分已报导MnⅢ配合物都处于高自旋态(HS)。本论文旨在通过改变配体、阴离子等来调节MnⅢ配合物的结构和性质,以获得目标产物,为SCO体系的发展做出了重要贡献,研究
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自旋交叉(SCO)现象广泛存在于3d~4-3d~7过渡金属配合物,是一个很有潜力的研究领域,应用范围包括超高密度存储器件、传感器、分子电子学和自旋电子学等。但这些应用要求配合物表现出接近室温、磁行为突变且存在较宽磁滞的自旋交叉行为,而大部分已报导MnⅢ配合物都处于高自旋态(HS)。本论文旨在通过改变配体、阴离子等来调节MnⅢ配合物的结构和性质,以获得目标产物,为SCO体系的发展做出了重要贡献,研究内容如下。第一章先简要介绍了自旋交叉现象和自旋交叉配合物的主要应用领域,其次,从物理和化学角度分别介绍了影响自旋交叉性质的几种因素。另外,重点介绍了MnⅢSCO配合物的研究方向及其配体发展。最后简要叙述了本论文的选题依据及研究内容。第二章主要介绍了以大尺寸阴离子为研究对象的五个配合物:[Mn(naphth-sal-N-1,5,8,12)]BPh4、[Mn(5-I-sal-N-1,5,8,12)]BPh4、[Mn(5-NO2-salk-N-1,5,8,12)]BPh4、[Mn(5-OCH3-sal-N-1,5,8,12)]BPh4和[Mn(5-Br-3-OCH3-sal-N-1,5,8,12)]BPh4。通过晶体结构和磁学性质分析得出它们具有的不同磁性行为。其中配合物[Mn(naphth-sal-N-1,5,8,12)]BPh4表现出渐进不完全的自旋交叉行为;[Mn(5-I-sal-N-1,5,8,12)]BPh4具有两种MnⅢ金属中心,但均没有表现出SCO行为;其余三个配合物均稳定在高自旋态。另外,结合电化学分析和分子间相互作用分析得出,配体场强度在一定程度上影响配合物的自旋交叉行为,并且和分子间相互作用共同影响了配合物的自旋态。第三章以较少见的水杨酮配体为基础,合成了[Mn(salk-N-1,5,8,12)]X(X=As F6,BF4,PF6)系列配合物,但它们均处于HS态,而相似的配合物[Mn(sal-N-1,5,8,12)]As F6表现出渐进的SCO行为,并具有18 K磁滞宽度。通过对比它们的超分子作用和Hirshfeld表面分析,发现配合物6-8一直处于HS的原因是分子间较弱的协同相互作用及紧密的晶体堆积。第四章主要探讨了阴离子效应对配合物自旋态的影响,选取了[Mn(5-t Bu-sal-N-1,5,8,12)]+作为阳离子,以大小和性质都不相同的Cl–、BPh4–和Cl O4–三个阴离为研究对象。当阴离子为体积最小的Cl–离子时,[Mn(5-t Bu-sal-N-1,5,8,12)]Cl处于完全的LS态,当阴离子为体积较大的BPh4–和Cl O4–离子时,两个配合物始终保持在HS态。通过分析几个配合物的晶体结构,发现阴离子的体积会影响配合物的堆积方式,阴离子性质会影响分子间的相互作用,从而影响分子链的协同性,这是几个配合物具有不同磁性质的重要原因。第五章对本文研究的几种配合物进行了分析和总结,为设计SCO材料提供实验依据。
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