制药废水间歇排放,可生化性差,是工业废水中较难处理的一类废水。其中含有大量有机物,如抗生素等,成分比较复杂,且具有较强的生物毒性。因此,须采取有效的物化预处理技术,降解废水中有机物,破坏其结构,使毒性降低,从而为后续生化处理提供条件。本文采用电化学氧化的方法制备TiO₂纳米管电极,以四环素为目标污染物,着重研究光电催化技术对难降解四环素制药废水的影响因素、处理效果以及降解机理。采用电化学阳极氧化的方法,分别以HF酸水溶液和含NH4F的丙三醇溶液为电解液,制备出高度有序的TiO₂纳米管电极。扫描电镜结果表明TiO₂纳米管生长形貌良好,其中有机电解质溶液中制备的TiO₂纳米管管长为3μm,而水溶液中制备的TiO₂纳米管长度仅为300 nm。TiO₂纳米管电极经450℃热处理后,表现出明显的锐钛型结构。两种TiO₂纳米管电极均具有较好的光电催化活性,在偏压为4 V时,光电流分别为1.37 m A·cm-2和0.83 m A·cm-2,其中管长3μm电极在180分钟内对50 mg·L-1四环素TOC的去除效果约为93%。该电极具有较高的稳定性,重复使用5次,光电催化过程对四环素废水均具有较高的降解效果。在180分钟内,废水中四环素的降解效果稳定在92%±1%,可重复使用。采用Ag掺杂的方法对TiO₂纳米管电极进行改性,扫描电镜、X衍射分析显示出Ag在被还原之后,沉积在TiO₂纳米管上,且生长形貌良好。三维荧光光谱以及废水TOC的结果表明,四环素在光电催化过程中逐步分解矿化。利用单因素试验和基于中心组合设计的响应曲面法探讨了偏压、初始p H、Cl-浓度、反应时间的影响及其交互作用,建立了以TOC去除率为响应值的二次多项式模型。分析显示,TOC去除率的各影响因素,其显著性从大到小的顺序为反应时间、Cl-浓度、初始p H值和偏压,其中Cl-浓度和反应时间的交互作用最为显著。预测的反应最佳组合条件为:反应时间为133.2分钟,偏压为3.12 V,p H为3.7,Cl-浓度为62.5 mmol/L,此时四环素TOC的去除效果为86.72%,实际试验验证结果为83.56%,与预测结果基本一致,同时说明Ag-TiO₂电极具有较好的光电催化活性。通过对废水进行三维荧光光谱和GC-MS分析表明,光电催化反应可优先破坏腐殖质酸类物质中的共轭双键结构,最终转化为富里酸类等小分子物质,而这些有机物最终大部分被矿化。