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随着利用农业废料生产糠醛的工艺逐渐简化,技术路线日益成熟,成本大幅降低,糠醛催化加氢反应制备糠醇、2-甲基呋喃和呋喃等产物备受青睐。糠醇和2-甲基呋喃是由糠醛中的羰基进行选择加氢形成的,主要采用加氢能力较弱的Cu系催化剂。呋喃是由糠醛发生脱碳形成的,其反应过程中主要采用贵金属催化剂,如Pd, Pt系等,在气相反应中,Pt系表现出了更优的催化活性。本论文采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法,运用Dmol3计算模块对糠醛加氢反应在Cu和Pt表面的催化过程进行研究。首先构建了周期性模型Cu(111)面,通过几何构型优化,计算得到了糠醛加氢过程中各反应物种在Cu(111)表面上的稳定吸附位置、空间构型和吸附能。通过Mulliken电荷布居分析和态密度分析,得到了吸附物与底物之间的电子转移信息。使用Complete LST/QST方法,搜索糠醛加氢制备2-甲基呋喃反应中各基本步骤的过渡态,获得了各反应步骤的活化能和反应热数据。此外,还构建了Pt(111)周期性表面,采用上述相同的方法对糠醛脱碳反应形成呋喃的机理中的各反应步骤进行了过渡态搜索。由计算结果可知,糠醛主要通过支链中的O端吸附在Cu(111)表面,H易加在支链C=O的C端,形成中间体(C4H3O)CH2O,再加H形成糠醇。形成的糠醇主要通过支链的-OH与Cu(111)表面相互作用,糠醇进一步加氢,引入的H明显降低了糠醇分解形成中间体(C4H3O)CH2的活化能,并促进了它的形成；中间体(C4H3O)CH2更易从糠醇中获得H而生成2-甲基呋喃。该过程的控速步骤为(C4H3O)CH2O*→(C4H3O)CHO*+H*,活化能为199.0kJ·mol-1,总反应：2(C4H3O)CH2OH=(C4H3O)CH3+(C4H3O)CHO+H2O。糠醛在Pt(111)面吸附后分子平面被扭曲,环中的大π键与Pt(111)表面的d轨道发生较强的相互作用,使得糠醛的芳香性被破坏,环上的碳原子呈现准Sp3杂化。此外,通过比较各步骤的活化能,得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C4H3O)CO,中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃。该过程的控速步骤为(C4H3O)CO*+*→C4H3O*+CO*,活化能为127.65kJ·mol-1。