聚酯材料合成过程中的化学调控

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聚酯材料因其原材料来源广泛且绿色可持续,同时具有良好的可降解性能而备受关注。随着石油资源的消耗以及对环境产生的巨大污染,聚酯材料的研究以及使用引起了学术界以及工业界的广泛重视。虽然聚酯材料的合成方法很多,但是通过发展新催化剂以及单体的种类来制备新型聚酯材料的研究变得越来越具有挑战性。因此,开发新型的调控策略用于聚酯材料的合成尤为重要。本论文中,在聚酯材料的合成过程中,我们通过引入新型调控手段从而制备了结构新颖以及性能优良的聚酯材料。其中,我们研究的调控手段主要包括串联催化,助催化剂调控以及光响应调控,上述调控手段在聚酯材料合成中的成功应用也将有可能推广到其它催化领域的研究中。具体创新成果如下所述:1、首先,我们将串联催化的概念引入到环氧化合物与环状酸酐共聚合成聚酯材料的体系中。使用一种结构简单的Mn-Salen催化剂催化一系列环氧化物与不饱和环状酸酐的共聚。Mn-Salen催化剂可以继续催化上述所形成的不饱和聚酯进行后续的环氧化或开环氨解反应,从而一锅法制备环氧或芳胺功能化的聚酯材料。其中,环氧功能化的聚酯可以在Mn-Salen催化剂的催化下进一步与环状酸酐固化制备出可交联的Vitrimers环氧树脂。上述串联催化体系可以最大可能的省去中间产物的分离步骤,采用一种催化剂就可以实现一锅法制备多种性能优良的聚酯材料。2、其次,我们将助催化剂的调控策略引入到烯烃复分解开环聚合制备聚酯材料的合成应用中来。市售的助催化剂NaBArF与可以与多种烯烃复分解钌催化剂作用形成带有弱配位阴离子的钌金属阳离子中心。相比于未添加助催化剂的体系,上述钌金属离子中心在环辛烯和具有吸电子基团的链转移试剂的共聚中表现出更高的催化效率,从而制备出分子量可控的遥爪聚合物和可降解无规共聚物。通过助催化剂引发的催化剂对于底物的反应性差异,还可以将这种助催化剂策略应用到原位聚合物结构的调控中。3.随后,我们将上述两种聚合方式以及调控策略有机地结合起来。首先,使用环氧化合物与酸酐制备出不饱和三元聚酯。所得不饱和聚酯作为大分子单体,在助催化剂调控下实现其与环辛烯的复分解开环聚合从而制备出结构新颖的嵌段共聚物。通过对所得嵌段共聚物性质的研究发现,此类嵌段共聚物在聚合物共混中可以展现出良好的增容效果,这将有可能应用于解决混合塑料回收的难题。4.最后,我们将光调控策略应用到丙交酯开环聚合的研究中。设计、合成并表征了一系列含有双噻吩基环戊烯光控开关结构的(硫)脲化合物。研究发现,相比于原始催化剂,光响应后的(硫)脲催化剂在丙交酯开环聚合中展现出更高的催化效率,所得聚乳酸具有更窄的分子量分布。更为重要的是,还可以利用催化剂对于紫外/可见光的选择性响应从而实现丙交酯聚合过程的调控。
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