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碳酸二苯酯(DPC)是聚碳酸酯清洁生产路线的主要中间体之一。本文主要研究了碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成DPC的反应动力学和汽液相平衡行为,为该路线工业化进程中的反应器设计与放大,工艺优化与模拟和减压精馏法提纯目标产物DPC提供了基础数据和理论依据。 针对酯交换反应动力学特征,本文设计并搭建了一套封闭间歇式反应装置,以有机锡为催化剂,系统考察了酯交换反应的本征动力学行为。一般认为,酯交换体系主要由酯化(1),酯化(2)和甲基苯基碳酸酯(MPC)歧化为DMC和DPC的反应组成,但本文首次从浓度商角度证明了本征动力学体系中实际发生的是酯化(1),酯化(2)和酯化(2)产物DPC与原料DMC的逆歧化反应,从而为获取更准确的动力学模型及参数提供了理论依据。基于此,本文首先系统的考察了在433.15~473.15 K,催化剂浓度0~1.21×10-3和DMC与DPC摩尔配比在1~4范围内逆歧化反应的本征动力学数据,得到该反应的活化能和指前因子分别为65.76 kJ·mol-1和2.26×1010。同时,研究结果表明在所考察的范围内,逆歧化反应速率随DMC与DPC摩尔配比增大而略有减小;速率随温度升高而相应增大,按Vant Hoff方程拟合得到逆歧化反应标准摩尔焓值为12.38 kJ·mol-1,说明该反应是吸热反应。 在此基础上,本文又考察了在433.15~473.15 K,催化剂浓度0~7.67×10-4和DMC与苯酚摩尔配比在0.25~4范围内酯交换反应的本征动力学数据,得到酯化(1)和酯化(2)反应标准摩尔焓值分别为39.06 kJ·mol-1和26.42 kJ·mol-1,证明这两个反应均为吸热反应。借鉴所在团队提出的酯交换反应机理,推导建立了机理模型,并进一步得到其简化模型。结合逆歧化动力学方程,简化模型对酯交换反应本征动力学数据表现出良好的关联与预测效果,证明所得酯交换体系各反应的动力学参数是实用的,其中酯化(1)和酯化(2)反应的活化能和指前因子分别为68.16 kJ·mol-1,60.57 kJ·mol-1和8.50×107,3.89×108。另外,本文从热力学角度探讨了随DMC与苯酚摩尔配比增大,酯化(1)和酯化(2)反应平衡常数减小的原因,即由温度升高使酯交换体系中各组分特别是DMC偏离理想状态,摩尔浓度不再能真实的反映体系中组分浓度所致。 在酯交换体系宏观动力学研究中,发现温度与液相体系中DMC浓度存在对应关系,故通过控制DMC导入速率和回流比,可克服宏观动力学实验中维持恒温的难点。基于此,分别在常压和加压两套反应精馏装置上,对酯化阶段的反应宏观动力学数据进行了考察与比较,实验发现常压下温度超过433.15 K后,因高温导致液相中DMC浓度过小,从而使得宏观反应速率随温度继续升高不增反降;而加压(0.3 MPa)促使釜液中DMC增大,即使温度达到473.15 K,仍能保持宏观反应速率持续增长,说明加压可克服升高温度对宏观反应速率的负面效果。另一方面,通过质量衡算对体系中MPC,DPC和苯酚动力学数据进行了良好的关联,并得到酯化(1)和酯化(2)反应的表观指前因子和表观活化能。 基于减压精馏分离纯化DPC工艺,设计了耐高温石英质Rose-Williams平衡釜。在该装置上首次测定了一系列的DPC饱和蒸汽压数据,并拟合得到了其延展型安托因方程参数。同时,首次提供了95.3 kPa下苯酚-MPC,和减压37.0 kPa下DMC-苯酚,苯酚-MPC、DMC-MPC,苯酚-DPC,MPC-DPC,DMC-DPC体系的相平衡数据,并得到了这些体系的NRTL和UNIQUAC模型交互作用参数。