溴甲烷甲苯甲基化制二甲苯新工艺的研究

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作为基础化工原料,二甲苯有着极其广泛的用途。目前,二甲苯的主要生产工艺有:甲苯与C9芳烃歧化工艺和甲苯选择性歧化工艺。但是甲苯与C9芳烃歧化工艺和甲苯选择性歧化工艺都面临着甲苯利用率低、副产大量苯的问题。为了克服这个问题,世界上很多公司都投入大量精力研究甲醇甲基化甲苯制备二甲苯的流程。虽然该流程几乎不副产苯,但是却面临着甲醇利用率低、催化剂稳定性差和甲醇成本高等问题。为了找到生产二甲苯的更好的方法,本论文探讨了溴甲烷甲苯甲基化制备二甲苯的新工艺流程。本文的研究工作是在固定床反应器上进行的。首先研究了不同分子筛作为载体对反应的影响。接着研究了不同活性组分、活性组分ZnO的负载量、HZSM-5分子筛的硅铝比以及反应温度等因素对反应的影响。通过催化剂的筛选工作,发现2 wt%ZnO/ZSM-5(Si:Al=40:1)催化剂上甲苯及CH3Br的转化率最高。对于这种催化剂,在反应温度为280℃, CH3Br流量为5.3ml/min, N2流量为10.0 ml/min,甲苯与CH3Br摩尔比为2:1的反应条件下,甲苯的转化率达到41.0%,CH3Br的转化率则高达100%。通过对尾气的分析,发现CH3Br转化的副产物为少量的乙烯和丙烷,这表明在反应中CH3Br不但转化率高而且几乎全部参与了甲基化反应,具有极高的利用率。本文还考察了2wt%ZnO/ZSM-5(Si:Al=40:1)催化剂的寿命。通过寿命实验发现,该催化剂在300℃的反应温度下,在反应开始后的前204小时内,CH3Br几乎一直保持了100%的转化率。失活的催化剂在再生之后也进行了寿命实验,结果表明:再生的催化剂的催化性能几乎与新鲜催化剂一样;CH3Br在反应开始后的228小时内一直保持了99.9%以上的转化率,表明再生的催化剂的寿命要好于新鲜的催化剂。最后,本文还对催化剂的失活原因进行了探索。通过对失活前后以及再生的催化剂的表征,结果发现:失活的催化剂与新鲜的催化剂并没有结构上的不同,催化剂的比表面积和表面酸性中心的酸强度则发生了较大的改变。因此,催化剂失活的主要原因应该是反应过程中催化剂表面发生了结焦。对于造成催化剂表面结焦的物质组成进行的分析表明,这些物质主要是多甲基的芳烃及稠环芳烃。
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