论文部分内容阅读
纳米结构设计是提高超级电容器电极材料性能的有效途径之一,根据电化学性能需求的不同,如高比电容、高倍率性能、高循环性能、高能量密度等,可从不同角度对电极材料进行纳米结构的设计与制备。镍基材料作为超级电容器电极材料中较为常见又特殊的一类电极材料,在其实际应用中面临着许多挑战。而通过巧妙设计镍基材料微观结构并合理构建其复合材料的策略,可提高其在微/纳米尺度上的电化学反应和电子传输性能,有效改善其电化学性能。本论文主要研究镍基电极材料的微观结构、复合材料制备和电化学性能改进,如合成多孔结构、构筑多级纳米微观结构、设计新型纳米复合材料、掺杂功能元素、采用多组分等方式,阐明微观结构的形成过程,并研究其对晶体结构、光谱性质、电化学性能等影响,具体内容如下:（1）针对Ni3（PO4）2较低的内在电导率和较差的倍率性能,设计纳米介孔且无定形的Ni3（PO4）2电极材料,使其具备一定的孔径分布和良好的比表面积,产生较多的电化学反应活性位点。另外,通过与具有高导电性的还原氧化石墨烯（r GO）复合,形成高电导率和快速离子传输的电活性复合材料,提升Ni3（PO4）2电极材料在高电流密度条件下的储能性能。形成的纳米介孔且无定形Ni3（PO4）2/r GO复合材料,具有超高的比表面积,达到198.7 m~2·g-1,且存在大量2-20 nm孔径的介孔结构。与目前已报道的磷化镍、磷酸镍等材料相比,该复合电极材料展现出优异的电化学性能。在电流密度为0.5 A·g-1时,材料比电容达到1725 F·g-1,即使在电流密度高至10 A·g-1时,材料比电容仍可保留1044F·g-1。由Ni3（PO4）2/r GO-300和活性炭（AC）组装形成的Ni3（PO4）2/r GO-300//AC不对称电容器,在功率密度为400 W·kg-1时,表现出较高的能量密度,达到22.8 Wh·kg-1。（2）针对NiMo O4较低的比电容和循环稳定性,采用过渡金属元素掺杂Ni Mo O4电极材料,提出由Mn、Co、Zn、Cu元素掺杂产生的晶格缺陷和r GO复合,对Ni Mo O4电极材料的结构与性能的影响机制。制备的多种掺杂型Ni Mo O4/r GO复合材料均为规则的纳米棒状形貌,且纳米棒中形成平均直径小于5 nm的纳米孔结构。其中,Mn掺杂的Ni Mo O4/r GO复合材料表现出最高的比电容,在0.5 A·g-1的电流密度下,比电容为689.6F·g-1。以该复合材料组装形成的对称准固态超级电容器,在0-1.8 V的宽电位窗口下,表现出良好的比电容(1 A·g-1时,比电容为54.6 F·g-1)、循环稳定性（1000次循环后,比电容保留46.7%）、柔韧性（弯曲后保留83.6%的比电容）和能量密度(在功率密度为1800 W·kg-1下,能量密度为49.2 Wh·kg-1)。（3）针对CoNi2S4较低的比电容和倍率性能,通过不同条件下的水热/溶剂热方法,自组装形成三种3D多级纳米结构的Co Ni2S4电极材料,分别为Co Ni2S4纳米纤维、Co Ni2S4纳米管和Co Ni2S4纳米球。其中,Co Ni2S4纳米纤维和Co Ni2S4纳米管呈现出5-20 nm范围内的纳米孔结构。作为超级电容器电极材料时,三种纳米结构的Co Ni2S4表现出良好的比电容,在0.5 A·g-1的电流密度下,比电容分别达到1299.4、1224.6和996.8F·g-1。此外,制备的三种Co Ni2S4/r GO复合材料,在0.5 A·g-1时,分别表现出1761.0、1215.0和1399.0 F·g-1的比电容,即使在50 A·g-1的高电流密度下,比电容最高能够保留677.0 F·g-1,具有良好的倍率性能。将Co Ni2S4/r GO-1和AC组装形成的Co Ni2S4/r GO-1//AC不对称超级电容器,其比电容为82.5 F·g-1,且在功率密度为3060 W·kg-1时,电容器的能量密度为119.2 Wh·kg-1。（4）针对NiS2较低的倍率稳定性能和能量密度,通过两步简单的水热方法,构建Ni S2、Mo S2和r GO的复合电极材料,即三组分Ni S2/Mo S2/r GO材料。该复合材料不仅保留了棒状Ni S2、花状Mo S2和薄纱状r GO片的微观结构,而且结合了各个组分的优势,如Ni S2的高比电容、Mo S2的优稳定性和r GO的良导电性。经过三电极体系的电化学性能测试,在电流密度为0.5 A·g-1时,Ni S2/Mo S2/r GO复合材料表现出645.3 F·g-1的高比电容。与同等条件下的Ni S2和Mo S2相比,比电容得到了显著的提升。此外,该复合材料还具有良好的倍率性能,在大电流密度为10 A·g-1条件下,比电容仍然保留126.7F·g-1。由Ni S2/Mo S2/r GO和AC组装形成的Ni S2/Mo S2/r GO//AC不对称超级电容器,既具有较高的比电容,又展现出良好的倍率稳定性,在电流密度为0.25 A·g-1时,具有良好的比电容,达到70.0 F·g-1。与大部分已报道的Ni S2、Ni S或Mo S2组装形成的电容器相比,该电容器在功率密度为156.1 W·kg-1时,能量密度可达到19.4 Wh·kg-1,具有较高的能量密度。