二氟一氯甲烷加氢脱氯制备二氟甲烷及其催化剂的研究

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二氟一氯甲烷(HCFC-22)是一种低温制冷剂,常用于家用空调、中央空调和其它商业制冷设备,也是制备聚四氟乙烯的原料和灭火剂的中间体。HCFC-22作为《蒙特利尔议定书》中规定的过渡性物质,也是造成臭氧层破坏的污染性气体之一,正在逐年淘汰。利用加氢脱氯技术,将HCFC-22转化为二氟甲烷(HFC-32),是目前处理HCFCs的有效手段之一。HFC-32是一种卤代烃,在常温下为气体,在自身压力下为无色透明液体,易溶于油,难溶于水,是一种拥有零臭氧损耗潜值(ODP)的制冷剂,因此该项加氢脱氯技术对环境具有巨大的益处。本文利用加氢脱氯技术,将HCFC-22转化为HFC-32。本文利用热分解法、浸渍法微波法等高效便捷的制备方法,制备了Ni2P/C、Ni2P@C、Ni/P-C等系列催化剂。采用N2低温吸附、XRD、SEM、XPS、TEM、TG-DTG和NH3-TPD等方法表征了催化剂结构和性能,并在固定床反应器中评价了催化剂的加氢脱氯性能。(1)以次磷酸铵为磷源,利用次磷酸铵在低温下受热分解产生PH3的特性,采用热分解法制备了不同Ni:P的Ni2P催化剂。通过XRD表征,发现Ni:P=1:2制备的Ni2P结晶度较高,物相纯,且对HCFC-22加氢脱氯的活性远高于其它类的催化剂。按照Ni:P=1:2,采用浸渍法制备了不同Ni负载量的Ni2P/C,但该系列催化剂活性不高,通过BET、SEM、TG-DTG等表征发现,反应后催化剂存在严重的积炭现象,这也是导致催化剂失活的原因。(2)以植酸为磷源,通过微波法制备了P掺杂的M/P-C催化剂,其中Ni/P-C的HDC活性最高。采用浸渍法制备了不同Ni含量的Ni/P-C,其中5%Ni/P-C对HCFC-22的HDC活性最高,且远高于无掺杂的5%Ni/C。通过EDS、XPS表征发现,P成功掺杂到催化剂中,但Ni负载量的提高,催化剂比表面积减小,这是催化剂活性下降的原因。(3)我们首次证明了Ni2P@C催化剂是通过微波辅助燃烧植酸和硝酸镍,然后在650oC下还原制备的。富含H2PO4基团的植酸与金属离子相互作用,对微波辐射有较强的吸收作用,因此,在准备过程中不需要额外的材料。Ni2P以超细颗粒的形式包裹在碳壳内,厚度约3-5 nm。在450oC时,Ni2P@C对HCFC-22的转化率稳定在60%左右,对CH2F2的选择性达到86%,而负载1 wt%时Pd/C的初始转化率为40%,选择性为50%,在10 h时完全失活,因此Ni2P@C具有更高的加氢脱氯活性。
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