P型透明导电CuCrO2薄膜的制备与物性研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dg9902
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透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxides,TCOs)材料被广泛地应用在显示、能源、催化、传感技术等相关领域,这得益于它们优异的光电性质,因此TCOs材料的研发也相应地吸引了广大科研人员的关注。迄今为止,有关TCOs半导体材料的相关报道以N型为主,而先进电子器件的开发同样需要性能优异的P型半导体材料,因此P型的铜铁矿材料一经报道便掀起了一股研究的热潮,而CuCrO2以其相对较低的合成温度与优异的热稳定性在一系列的铜铁矿材料中脱颖而出。本文首先通过溶胶凝胶法在Al2O3衬底上通过两步退火处理合成了CuCrO2薄膜材料,然后利用多种表征测试方法,分别从微观结构、应力、表面形貌、光学性能以及电学输运机制等多个角度探讨了退火温度对于所制备的CuCrO2薄膜的影响机理,最后在最佳的退火工艺基础上,分别从上述角度研究了Ni离子的掺杂对于CuCrO2薄膜的影响作用。主要的工作成果包括下面三点:(1)通过理论计算得出了CuCrO2为间接带隙半导体的特征,通过实验测量确定了当退火温度为800°C、退火时间为2h时的薄膜质量最佳。本文在使用理论计算简单模拟了CuCrO2材料的能带结构和态密度后,紧接着确定制备CuCrO2薄膜的最佳工艺流程。在CuCrO2薄膜材料的制备过程中,重点关注了影响薄膜质量的两大因素:退火温度以及退火时间,利用控制变量法来设置多种升温曲线,通过XRD和拉曼光谱来分析不同工艺参数下薄膜的晶体结构以及结晶性能,探究其最佳的工艺流程,并且在此基础上,我们首次使用溶胶凝胶法在蓝宝石衬底上制备出微量Ni离子掺杂的Cu Cr1-xNixO2(x=0,2%,4%,6%,8%)薄膜。(2)退火温度的适当提升可以促进薄膜的结晶生长,薄膜的形貌随退火温度的上升变得更加清晰可见,所有薄膜在可见光波段都拥有约为75%较高的透明度,薄膜的电导率在不同的温度区间内表现出不同的变化特征。通过各种表征手段系统地分析讨论了CuCrO2薄膜在不同退火温度处理下的表现特征。XRD和拉曼测试的结果显示:经过两步退火处理后的CuCrO2薄膜都为多晶材料,两步退火的处理成功将Cu2+转变成了Cu1+,结果显示,这些薄膜样品的结晶性能将会伴随着退火温度的上升表现出增强的现象。SEM表征结果显示,随着退火温度的上升,晶粒开始逐渐出现聚集现象,从而使得CuCrO2薄膜的平均粒径增大,颗粒边界变得明显,密度降低,薄膜厚度小幅增加。此外,SEM-EDS的测试结果也显示了元素分布十分均匀,薄膜的组分符合化学计量。透射光谱展示了这些薄膜在可见光波段拥有较高的透明度。最后对于CuCrO2薄膜在不同温度区间内的电学输运机制做了讨论。发现在不同的温度范围内,其电学输运的表现不同,这主要是由CuCrO2薄膜的晶体缺陷以及费米能级的波动所导致的。霍尔测试的结果进一步证实了CuCrO2的P型半导体属性。(3)在CuCrO2中引入的Ni离子被较好地吸收到了CuCrO2的晶格中,而薄膜表面的晶粒尺寸受Ni离子的影响表现为先增大后减小的特点,掺杂可以有效地提升CuCrO2薄膜的导电性。详细地探究了微量Ni离子掺杂对于CuCrO2薄膜的微观结构、应力、表面形貌、光学性能以及电学输运机制等多方面的影响机制。XRD测试结果表明Ni离子被很好地吸收到了CuCrO2的晶格中。所有的样品都具备良好的c轴择优取向性,考虑到二者的离子半径的差异,在Ni离子取代Cr在晶格中的位置后,经计算发现CuCrO2的晶格发生一定程度的膨胀。拉曼光谱的测试结果表明Ni离子的掺杂对CuCrO2结构完整性的破坏作用很小,此外由变温拉曼的结果也可以看出Cu Cr1-xNixO2(0≤x≤8%)薄膜具有优异的热稳定性。所有薄膜样品相对平整光滑的表面通过SEM、AFM得到证实。此外还发现,Ni离子在CuCrO2薄膜样品中的含量增加的同时,也将会使得晶粒尺寸发生变化,具体表现为先增大后减小,而由于晶粒尺寸的增大会导致晶界减少,因此薄膜的粗糙度表现出了先减小然后增大的特点。XPS与SEM-EDS进一步地确定了Cu Cr1-xNixO2(0≤x≤8%)薄膜的化学元素的组成与价态。从透射光谱中我们可以看出,薄膜的在可见光波段的透过率随着Ni离子掺杂含量的增加反而降低,同时也引起了CuCrO2薄膜的吸收边朝向红外波段移动,这主要是由散射效应以及更多的缺陷中心的形成所导致。霍尔测试表明,所有的Cu Cr1-xNixO2(0≤x≤8%)薄膜样品的霍尔系数均为正数,正的霍尔系数也证实了了这些掺杂CuCrO2薄膜样品的P型半导体特性。此外,这些薄膜的电学性能在完成掺杂以后明显提升,这主要从薄膜的载流子浓度以及电导率两个维度可以判断。随着Ni离子掺杂含量的增多,呈现了数量级倍增的特点。说明Ni离子的掺杂会导致CuCrO2内部产生大量的空穴,进而导致载流子激增。然而,掺杂也导致了薄膜中晶粒边界以及缺陷中心的增多,使得载流子的迁移率有所下降。但总体上,掺杂Ni离子可以有效地提升薄膜的电学性能。进而提高其在各类电子器件中应用潜力。
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