【摘 要】
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共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种通过共价键连接的、具有多孔结构、有结晶性的网状高分子材料。COFs主要由C、H、O、N、B等轻元素通过共价键的连接构筑成有机多孔晶体材料,由于其良好的结晶性和较高的稳定性、高的比表面积和孔隙率、可调控孔道和可修饰的骨架结构,COFs材料在气体吸附与储存、传感、小分子吸收、催化等多个领域具有广泛的应用前景。自200
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共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种通过共价键连接的、具有多孔结构、有结晶性的网状高分子材料。COFs主要由C、H、O、N、B等轻元素通过共价键的连接构筑成有机多孔晶体材料,由于其良好的结晶性和较高的稳定性、高的比表面积和孔隙率、可调控孔道和可修饰的骨架结构,COFs材料在气体吸附与储存、传感、小分子吸收、催化等多个领域具有广泛的应用前景。自2005年Yaghi课题组首次报道了COFs材料以来,在过去的十几年里,关于COFs研究大部分都集中在COFs的设计合成、新拓扑的探索,然而COFs作为一种新型的功能材料,其功能化仍有很大空间值得被探索,尤其是在催化方面。由于COFs具有高度可设计的有机骨架结构、丰富的开放活性位点和良好的化学稳定性,认为是具有发展前景的多相化学催化平台。因此,通过合理设计功能化共价有机框架材料对于丰富功能化COFs结构和拓展其功能化应用有着十分重要的意义。基于COFs可以预先设计和功能化的多样性,我们成功设计了两类二维功能化COFs材料并研究其在催化应用方面的探究。本论文的研究内容主要分为以下两个部分:(1)我们选取了TPA和DPBT作为线性配体,与平面体结构单元TAPP通过自上而下的策略设计合成了两种无金属含杂原子的卟啉基骨架COFs(JUC-605和JUC-606)并用作为高效ORR的电化学催化剂。由于JUC-606骨架中含有噻二唑(N和S)结构,含氮和硫原子的无金属COF比含氮单原子的COF表现出更有效的氧还原反应活性,从而引起骨架电子性质的变化。根据无金属卟啉基COFs的结构可调性,这项工作将为未来开发用于能量转换的高性能含杂原子COFs电催化剂开辟一条新途径。(2)我们预先设计的基于TEMPO的线性单体,分别于与两个四结点的有机结构单元连接,通过自上而下的策略我们成功合成了两种二维基于自由基的COFs(TAPP-TEMPO-COF和Py TA-TEMPO-COF)。这两种COFs材料都具有较高的稳定性,有大的比表面,合适的孔道以及骨架的壁上有着丰富的TEMPO自由基。因此,在氧气氛围和较温和反应条件下,自由基COFs表现出优异的选择性催化性能,将对位连有不同的基团芳香一级醇和二级醇氧化成相应的醛或酮。循环测试结果显示,这种自由基COFs经过4次循环重复利用后,催化性能有微微下降,但仍能保持良好的结晶性和化学稳定性。因此,合理设计固载化TEMPO-COFs材料,为构建醇选择性氧化的异相催化剂提供了一条新途径。综上所述,我们成功设计了两类二维功能化COFs材料,并根据其特定的功能化结构分别应用到电催化和有机催化,都表现出其独特的优异性能。研究结果表明,合理设计功能化共价有机框架材料有助于探究COFs在不同领域的潜在应用,这对于未来COFs材料的发展有着十分重要的意义。
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