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钛及钛合金具有良好的生物相容性和力学性能,其表面自然形成的氧化钛(TiO2)膜具有较好的耐腐蚀性和稳定性,因而被广泛用作硬组织修复与替换材料。但TiO2是生物惰性材料,为赋予钛表面生物活性并改善其生物相容性,论文采用等离子体电解氧化(PEO)技术,在钛基体表面制备含有生物活性组分(Ca,P,Si,Zn和F)的TiO2基涂层;探查制备工艺因素对涂层组分和结构的影响,阐述复合涂层的形成过程和相关机理;采用模拟体液(SBF)浸泡和细胞培养实验评价涂层的生物活性和细胞相容性,并探讨涂层结构、组成和生物学性能间的关系。
取得的主要研究结果如下:
1.在初步优化工艺参数的基础上,使用醋酸钙和甘油磷酸钠配制的电解液,在钛基体表面制备了含有钙磷组分的多孔纳米TiO2基涂层。随电流密度增加,涂层的厚度、表面粗糙度、钙磷组分含量和表面颗粒尺寸逐渐增大。而随着氧化时间延长,涂层中非晶相钙磷化合物逐渐转化为磷酸钙,最终形成磷酸钙和羟基磷灰石混合相;涂层的厚度、表面粗糙度和孔径相应增加,孔数量逐渐减少。钙磷化合物的形成显著提高了TiO2涂层的生物活性,且钙磷组分的含量、存在形式和结晶形态对其生物活性起关键作用。
2.在电解液中引入硅酸钠,可在多孔纳米TiO2基涂层中实现Si组分掺杂。Si掺杂有利于细化TiO2涂层表面颗粒,致密涂层结构,改善涂层与基体的界面结合,增大涂层厚度和孔径。掺杂Si还可降低TiO2涂层的表面电位,从而提高其生物活性。体外细胞培养实验和动电位极化测试结果表明,硅的掺杂可显著提高TiO2涂层的细胞相容性和耐腐蚀性。此外,采用电子束蒸发技术,在多孔纳米TiO2涂层表面沉积CaSiO3纳米颗粒,也有利于TiO2涂层生物活性和细胞相容性的提高。
3.使用醋酸钙、甘油磷酸钠和醋酸锌配制的电解液,在钛基体表面制备了Zn掺杂多孔纳米TiO2基涂层,涂层中的Zn组分分布均匀,并以ZnO形式存在。掺杂Zn不仅显著提高了涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性,也有利于骨髓干细胞在涂层表面粘附、铺展、增殖和分化。采用等离子体浸没离子注入技术,在多孔纳米TiO2涂层表面注入Zn离子,也可获得含Zn涂层。Zn离子注入深度约60 nm,并以单质Zn和ZnO形式存在。Zn注入亦可赋予TiO2涂层广谱抗菌性,并显著提高MG63细胞在涂层表面的粘附和增殖能力,表现出良好的细胞相容性。
4.采用醋酸钙和氢氟酸配制的电解液,在钛基体表面制备了多孔纳米TiO2/CaF2复合涂层。涂层表面孔径100～500 nm,颗粒尺寸50～200 nm,CaF2含量随PEO处理时间延长而增多。SBF浸泡实验表明,TiO2/CaF2复合涂层可诱导有序柱状氟磷灰石在其表面沉积。MG63细胞能够在涂层表面较好地粘附和增殖,表明TiO2/CaF2复合涂层良好的生物活性和细胞相容性。