基于TNTs中间层的钌钛复合电极的制备及性能研究

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随着近年来人们对于环境保护意识的增强以及能源节约理念的普及,对以氯碱工业为基础的化工生产过程中所造成的污染、产品对环境造成的影响以及节能减耗越来越重视。钛基金属化合物涂层电极,通常被称为DSA(Dimension stable anode),在析氯反应中具有良好的电催化活性、无二次污染和使用寿命长等优点,在氯碱工业中得到了极其广泛的应用。本文中通过阳极氧化法在Ti板上生长出规整有序的二氧化钛纳米管阵列(TNTs),以TNTs作为中间层在不同工艺条件下通过热分解法制备出具有较高电化学活性和稳定性的DSA电极。TNTs一方面提供了大比表面积,加强了活性物质与基底的结合力,使得活性物质分布较为均匀;另一方面TNTs作为中间层由于其较高的化学稳定性对电极基底起到了保护作用,减少电极在服役过程中产生非导电TiO2层,有利于提高DSA电极的电化学活性和稳定性。在第三章中,通过热分解法制备得到RuO2-TiO2/TNTs/Ti复合电极,在450℃恒温下对其进行热处理,将无定型的非晶结构转化为锐钛矿结构。TNTs中间层不仅对Ti基底具有良好的保护作用,而且具有较低的膜层电阻。实验结果表明,阳极氧化时间通过决定TiO2纳米管的长度,使其具有不同的催化活性和稳定性。RuO2-TiO2涂覆量4.5 g·m-2时RuO2-TiO2/TNTs/Ti电极具有更好的空间结构、更均匀的晶粒分布和更多的活性位点。然而,当煅烧温度高于600℃将使TNTs纳米管结构“坍塌”,对电极的活性产生不利影响,同时过高的煅烧温度使得氧和电解质渗透至Ti基底引起涂层的剥落,最终导致电极的电化学活性和稳定性下降。在第四章中通过热分解法制备了摻杂不同金属氧化物(TaO5、SnO2、Sb2O3、CuO、MnO2和PbO2)的DSA电极。MnO2-RuO2/TNTs/Ti电极由于其相对疏松的表面结构,使得电解液和活性物质界面进行质子交换的难度减小,在阳极涂层的“外部”活性表面和“内部”活性表面进行质子交换,使循环伏安积分电荷较大,即电极表面活性点较多,表现出较高的电催化活性。Ta2O5-RuO2/TNTs/Ti电极因为Ti4+(68 pm)、Ru4+(67 pm)、Ta5+(65 pm)的离子半径十分接近,可以在热分解过程中相互形成结合力较强的固溶体,所以Ta2O5-RuO2/TNTs/Ti电极的强化使用寿命时间约为234 h,在所有制备的电极中服役寿命时间最长。在第五章中,通过使用热分解法制备了高析氯活性RuO2-IrO2/TNTs/Ti电极,详细研究了RuO2-IrO2/TNTs/Ti电极在电解Cl-过程中电解温度和电解液初始浓度对电解析氯速率的影响,建立了对Cl-电解过程中的准一级电解析氯动力学模型以及准二级电解析氯动力学模型。以RuO2-IrO2/TNTs/Ti电极电解Cl-过程中不同电解温度下电解析氯效率的研究,建立电解析氯动力学模型确立该电解温度区域内活化能为18.57 kJ·mol-1,这表明该反应受电极表面涂层的扩散过程控制。在对RuO2-IrO2/TNTs/Ti电极电解Cl-过程中不同初始浓度的研究中,发现NaCl溶液初始浓度的增加有利于电解,即较高的初始浓度为涂层表面电极液的扩散提供了必要的驱动力。通过对电解析氯动力学方程中参数的计算和比较,发现与试验结果有较好的一致性,可以作为理论依据对的Cl-电解过程进行进一步研究。
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