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“活性”/可控自由基聚合集活性聚合和自由基聚合的优点于一身,是当今高分子研究领域的热点。到目前为止,已经报道的比较成熟的“活性”聚合方法主要有引发转移终止剂（Initiator Transfer Agent Terminator, Iniferter）聚合、氮氧自由基调控聚合（Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP）、可逆加成-断裂链转移自由基（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT）聚合以及原子转移自由基（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）聚合和单电子转移自由基聚合（Single Electron-Transfer Living Radical Polymerization, SET-LRP）等。对于各种“活性”/可控自由基聚合技术,它们达到对聚合反应控制的基本原理是相同的,即在聚合体系中引入休眠种,通过建立活性种与休眠种之间的可逆平衡来达到“活性”/可控的目的。这就为各种“活性”/可控自由基聚合技术之间构架了一个相互联系的桥梁,为探索新的“活性”/可控自由基聚合体系提供了理论支持。本论文以典型的硫代羰基化合物为基础,通过在RAFT聚合体系中加入各种金属（盐）/配体来调控聚合体系,丰富“活性”/可控自由基聚合的研究,为“活性”/可控自由基聚合技术的工业化打下一定的基础,研究内容大致包括以下几个方面。（1）将AGET ATRP催化体系CuBr2/PMDETA/VC,加入到以二硫代萘甲酸异丁腈酯（2-cyanoprop-2-yl dithionaphthalenoate, CPDN）为RAFT试剂的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT热引发聚合体系中,分别考察了有氧条件和无氧条件下MMA的AGET ATRP行为。结果表明,在加入AGET ATRP催化体系后,相比普通的RAFT热引发聚合,单体的聚合速率有了较大的提高,80 oC下,5小时内,MMA的转化率达到90%,并且聚合显示“活性”/可控的特征:所得聚合物的分子量（Mn,GPC）随着转化率线性增加,聚合物的分子量分布较窄,且聚合速率随着CPDN浓度的增加而增加。通过核磁研究表明聚合物为CPDN的功能团所封端并能进行扩链反应。CPDN在这里成功的作为假卤素引发剂来使用。同时,以CPDN为假卤素引发剂,采用铁盐催化也能实现MMA的AGET ATRP。（2）在各种硫代酯（CPDN : 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate, CPDB :2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate, BDB:benzyl dithiobenzoate,:DBTTC:dibenzyl trithiocarbonate,）和CuBr/PMDTETA存在下,110 oC时考察了St的聚合行为。结果表明,与普通St的RAFT聚合相比,CuBr/PMDTETA加入后,St的聚合速率有了一定程度的提高,并且聚合速率随着硫代酯和CuBr/PMDTETA浓度的增加而增加,同时聚合呈现“活性”/可控特征。根据实验结果,进一步证实了加入CuBr/PMDTETA后St聚合的ATRP特征,说明二硫代酯和三硫代碳酸酯也能作为St ATRP的假卤素引发剂。同时,硫代酯的结构对于St的聚合控制性具有较大的影响,当采用CPDN和CPDB作为假卤素引发剂时,St聚合的控制较好;当采用BDB和DBTTC作为假卤素引发剂时,所得PSt的理论分子量与实际分子量相背离,并且分子量分布较宽。（3）以CPDN为链转移试剂,将二茂铁（Fe（Cp）2）或者CuBr加入到热引发的MMA的聚合体系中,研究了MMA在CPDN和Fe（Cp）2或者CuBr同时存在时的聚合行为,结果表明,随着Fe（Cp）2或CuBr的加入,MMA的聚合速率有了显著的提高,并且其聚合行为符合“活性”聚合特征。对加入Fe（Cp）2后引起聚合速率加速的原因进行了探讨,提出了氧化还原引发机理来解释整个实验过程,即MMA在高温下原位产生的过氧化物（poly（methyl methacrylate） peroxide, PMMAP）作为一种氧化剂,加入的Fe（Cp）2作为一种还原剂,两者共同作用组成一个氧化还原引发体系,从而加快了MMA的聚合速率,CPDN在该体系中起到了链转移试剂的作用。当一种典型的还原剂VC取代Fe（Cp）2加入到MMA的RAFT热引发聚合体系中后也得到了相同的实验结果。当ATRP催化剂CuBr加入后,MMA的聚合速率随着RAFT试剂浓度的增加而增加,符合ATRP的一般特征,CPDN在该聚合体系中起到了假卤素引发剂的作用。（4）以乙基-2-溴异丁酸酯（EBIB）为引发剂,零价铜粉（Cu（0））为催化剂,2-2’-联吡啶（Bpy）为配体,二甲亚砜（DMSO）为溶剂,成功的在室温下（25 oC）实现了丙烯腈（AN）的单电子转移“活性”/可控自由基聚合（SET-LRP）。聚合速率较快,13小时内单体的转化率达到90%以上,并且聚合动力学保持“活性”/可控聚合的一般特征。对所得的聚合物进行端基分析,可以看到引发剂EBIB接入到了聚丙烯腈（PAN）的末端,并且成功的进行了PAN的扩链反应。为了得到控制性更好的PAN,以CPDN为RAFT试剂,将SET-RAFT聚合方法引入到PAN的制备中,得到了理论分子量和试剂分子量接近,并且分子量分布较窄的PAN。（5）以黄原酸酯EEDC （o-ethyl-S-（1-ethoxycarbonyl）ethyl dithiocarbonate）为RAFT试剂,MBP （2-bromopropionoate）为引发剂,分别以Cu（0）和Fe（0）为催化剂,在室温时考察了VAc的SET-RAFT聚合,得到了分子量可控并且分子量分布较窄的PVAc,然而VAc的转化率较低:以Cu（0）为催化剂,48小内VAc的转化率达到11.2%;以Fe（0）为催化剂,96小时内VAc的转化率达到22.7%,继续增加聚合时间,VAc的转化率保持不变。为了在室温时得到高转化率的PVAc,以EEDC为RAFT试剂,在不加入任何光或热引发剂的条件下室温时成功的实施了60Coγ射线辐照条件下VAc的RAFT聚合。在辐照剂量为10 Gy/min时,整个聚合过程保持了较高的聚合速率,7小时内VAc的转化率高达95%,整个聚合过程保持了“活性”/可控自由基聚合的一般特征,即使是VAc的转化率超过90%,所得聚合物的分子量分布指数依然保持较窄,这与普通自由基引发的VAc的RAFT聚合相比,体现了一定的优越性。对所得聚合物进行核磁和大分子质谱表征,结果证实PVAc是由RAFT试剂片段封端并能进行扩链反应。（6）以CPDN为RAFT试剂,60Coγ射线辐照条件下考察了在MMA的室温RAFT聚合体系中加入CuBr/PMDETA后的聚合行为,结果表明MMA的聚合行为符合“活性”/可控自由基聚合的一般特征。与60Coγ射线辐照引发的MMA的RAFT聚合相比,加入CuBr/PMDETA后MMA的聚合速率有了一定的提高。然而,MMA的聚合速率随着RAFT试剂浓度的增加而降低,表明在整个聚合过程中RAFT聚合机理占主导作用,60Coγ射线辐照起到了RAFT聚合自由基引发源的作用。本文同时以二价铜盐为催化剂,将60Coγ射线辐照技术引入到MMA的ATRP体系中,成功的在室温下实现了MMA的“活性”/可控自由基聚合。对不同的聚合反应条件和聚合反应动力学进行了研究,结果表明,即使是使用的铜盐的量降至20 ppm,60Coγ射线辐照条件下MMA的聚合仍然符合“活性”/可控特征。