高铁酸盐/过一硫酸盐体系降解水中布洛芬的效能和机制研究

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药品和个人护理用品(PPCPs)包括抗生素、农药、消炎剂、杀菌剂、化妆品等,由于不断地被排入自然环境,导致各类有害成分在自然环境中被频繁检出。这些难降解污染物一般结构稳定,不易降解,具有一定的环境毒害性,对生态环境和人类健康构成潜在威胁,近年来引起人们的广泛关注。布洛芬(IBP)是常见的非甾体抗炎药,日常使用频繁,排放量较大,通过环境中生物的逐级累积,会对动植物造成不可逆的伤害。IBP作为一种环境中被检出频率较高的PPCPs,目前污水处理厂常规处理方法难以彻底将其去除。因此,亟待开发一种高效、绿色的水处理技术来降解PPCPs类物质。本文利用高铁酸盐(Fe(Ⅵ))和过一硫酸盐(PMS)体系对水中的IBP进行降解处理,考察了不同因素对Fe(Ⅵ)/PMS体系降解IBP效能的影响,主要包括IBP溶液的初始p H,PMS投加量,Fe(Ⅵ)投加量,IBP初始浓度以及天然有机物对该体系去除IBP的影响。鉴定了Fe(Ⅵ)/PMS体系的活性物种,并对IBP的降解机理和路径进行了分析,同时对Fe(Ⅵ)/PMS体系对其他污染物的降解效能和在实际水体环境中的应用进行了研究。通过对比实验发现单独Fe(Ⅵ)、PMS氧化技术对IBP的去除率分别为19.8%、22.1%,而Fe(Ⅵ)/PMS体系对IBP的去除率为92.8%,提升了约70%。根据实验数据建立了动力学模型,得到了Fe(Ⅵ)、PMS和Fe(Ⅵ)/PMS体系的反应速率常数。溶液的初始p H值不同,会影响Fe(Ⅵ)/PMS体系反应过程中的活性物质种类,从而影响IBP的最终去除率和降解速率。在p H(5-9)范围内IBP的去除率较高,均达到85%以上,但在p H=3和p H=11条件下,IBP的去除率仅为68.85%和48.5%。PMS为0.3 m M-0.7 m M范围内,随PMS剂量的增加,被活化的过一硫酸盐氢根(HSO5-)的量增加,可以产生更多的自由基,IBP的去除率和降解速率也随之提升。增加Fe(Ⅵ)投加量(0.15 m M-0.35 m M),可以活化PMS的物质增多,会产生更多自由基,自身也可以产生更多高活性中间价态铁,能促进IBP降解,IBP的去除率和反应速率均增加。Fe(Ⅵ)/PMS投加量不变,改变污染物IBP的初始浓度,从5μM增加至50μM,IBP去除率从94.8%下降到70.75%,同时反应速率也随之下降。PMS和Fe(Ⅵ)投加量的增加可以提高IBP的矿化程度,但是TOC去除率最高为53.95%,这说明有中间产物的生成导致IBP无法完全矿化。天然有机物(NOM)的存在抑制了Fe(Ⅵ)/PMS体系对IBP的降解,在NOM浓度为1-50 mg/L条件下,IBP的去除率由85.35%下降到40.3%。经检测Fe(Ⅵ)/PMS体系降解IBP后,过滤后溶液中剩余铁元素含量达到饮用水要求的标准。本文对Fe(Ⅵ)/PMS体系降解IBP的机理进行了研究,通过化学淬灭实验和电子自旋共振光谱(EPR)鉴别发现Fe(Ⅵ)/PMS体系中产生了SO4·-和HO·。通过探针化合物甲基苯基亚砜和中间价态铁反应生成的特定化合物,证明其中还有中间价态铁Fe(IV)的存在。用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测到9种IBP降解后的中间产物,经分析提出了IBP在Fe(Ⅵ)/PMS体系中的降解路径,降解过程中主要包括羟基化、脱甲基化、脱羧作用、单键断裂以及分子内聚合脱水等多种作用。为了探究Fe(Ⅵ)/PMS氧化体系去除其它污染物的效能,利用Fe(Ⅵ)/PMS体系对阿特拉津(ATZ)和萘普生(NAP)进行处理,其去除率均达到95%以上。利用Fe(Ⅵ)/PMS对自来水和松花江水背景下IBP进行降解,发现水中的无机离子和天然有机物,都对IBP的去除产生了抑制作用。通过加大氧化剂的投加剂量,IBP也能够达到90%以上的去除率。本文还建立了水处理中IBP去除率与所需氧化剂(Fe(Ⅵ)/PMS)投加量的预测模型,可以根据水质p H值、IBP去除率要求,得到所需氧化剂的投加剂量,达到高效去除污染物和节约成本的目的。本研究系统考察了Fe(Ⅵ)/PMS体系降解IBP的效能,阐明了单因素对IBP去除的影响,揭示了IBP在被氧化过程中自由基和中间价态铁的作用机制。通过降解其他种类污染物,利用实际水环境为背景降解IBP;还通过构建IBP降解模型的方式,为Fe(Ⅵ)/PMS体系在实际水环境中的应用,提供实验依据和理论支撑。
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