离子束制备金属纳米颗粒对介电材料光学特性的调控及应用

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金属纳米颗粒由于其独特的局域表面等离激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)效应,在信息存储、医学检测、生物传感以及集成电路等众多方面,都具有广泛的应用。自二十世纪五十年代费曼首次提出纳米技术以来,金属纳米颗粒在光子学领域的研究迎来了蓬勃的发展,其中,局域表面等离激元共振对介电材料的线性及非线性的光学调制效应,已经成为集成光子学领域的研究热点之一。然而,传统的金属纳米颗粒合成技术,如化学合成等,工艺复杂,成本较高,易受环境影响,且相对不利于器件集成化发展。因此,制备性能稳定可控的金属纳米颗粒并实现其工业化生产,对于新型纳米复合材料的研究和多功能集成光子学器件的发展,都具有重要的意义。近年来,离子束技术在金属纳米颗粒制备改性介电材料方面展现出巨大的潜力。通过离子辐照过程,将加速的金属离子轰击到介电材料表面,可以将金属离子的能量传递给靶材料;由于靶材料固溶度的限制,注入的金属离子超饱和析出,从而在介电材料内部合成嵌入式的金属纳米颗粒。不同于传统的金属纳米颗粒合成方法,离子束技术为金属纳米颗粒对介电材料光学特性的调控及应用带来了崭新的前景。一方面,纳米颗粒与介电材料相互作用具有独特的光学特性,并可通过改变注入条件,控制纳米颗粒尺寸、空间分布、形貌等物理性质,对其光学响应进一步调控;另一方面,纳米颗粒嵌入到介电材料中,被介电材料所保护,具有高度稳定性,理论上可以在任意材料中合成任意种类的金属纳米颗粒。同时,离子束技术作为成熟的微纳加工技术之一,是实现高度集成化与工业化的光子学器件的基础与关键。迄今为止,人们已经成功利用离子束技术在玻璃等介质中实现了不同种类的金属纳米颗粒的合成。然而,当前国内外的研究还主要局限在非晶态介电材料中的金属纳米颗粒的形成,对于金属纳米颗粒对介电晶体材料光学特性的调控及应用的相关研究较少。作为重要的光学介质,介电晶体(如Nd:YAG、Nd:YCOB、BGO、CaF2等)在频率转换、非线性吸收、激光产生、信号存储与放大等方面具有重要应用,在科学研究、工业生产和日常生活等多个领域都发挥着不可替代的作用。实现介电晶体材料中金属纳米颗粒的合成,阐明金属纳米颗粒在介电晶体材料中的形成机理,利用金属纳米颗粒改性多功能介电晶体材料,并结合三维微纳结构,制备基于金属纳米颗粒和介电晶体复合材料的集成光子学器件,不仅具有重要的理论意义,更兼具广阔的应用前景,为集成光子学研究提供了新的发展思路。本论文的主要内容包括利用离子注入技术在不同介电材料中合成金属纳米颗粒;利用快重离子辐照技术调控金属纳米颗粒的光学性质;利用离子注入、飞秒激光刻蚀等微纳加工技术设计光波导结构;以及结合金属纳米颗粒与光波导结构实现调Q锁模超快激光的产生等。根据实验目的和选用的介电材料种类的不同,可以将本论文的主要工作归纳为如下内容:利用低能银离子注入技术,在熔融石英(Si02)中制备球形银(Ag)纳米颗粒。通过线性吸收谱,证明了纳米颗粒具有优良的局域表面等离激元共振效应,其吸收峰位于400 nm波长处,并随着注入剂量的增加而红移。基于Z扫描实验,纳米颗粒在可见光515 nm波长的非线性吸收展现出良好的饱和吸收特性,三阶非线性吸收系数为-64.6 cm/GW,非线性折射呈明显的自聚焦现象,三阶非线性折射率为4.2×10-12 cm2/W。而在近红外1030 nm波长处,纳米颗粒展现出弱饱和吸收特性。利用低能Ag离子注入技术,在掺钕的钇铝石榴石(Nd:YAG)晶体中制备球形Ag纳米颗粒。吸收谱表明,其等离激元共振吸收峰位于500 nm波长处,并随着注入剂量的增加而红移。三阶非线性吸收结果表明,纳米颗粒在515 nm波长处增强了基底的饱和吸收特性,三阶非线性吸收系数增大6个数量级,而三阶非线性折射率和Nd:YAG晶体相比也增强了 4个数量级。在1030 nm波段,纳米颗粒展现出明显的饱和吸收特性,非线性吸收系数为-115 cm/GW,调制深度达0.8%。利用低能Ag离子注入技术,在锗酸铋(BGO)晶体中制备球形Ag纳米颗粒。整个注入区由于离子注入过程中的损伤呈多晶态,使得吸收峰实验值466 nm较模拟值蓝移。三阶非线性吸收结果表明,在引入纳米颗粒后,由于纳米颗粒等离激元共振的调制作用,BGO晶体的双光子吸收效应呈现类三光子吸收的现象。我们建立了一种双层结构的模型,解释了这个过程中的非对称Z扫描结果。利用快重(氙,Xe)离子辐照技术,拉长在Nd:YAG晶体中的球形Ag纳米颗粒,进而调控纳米颗粒的等离激元共振响应。通过偏振吸收谱测试,未经过Xe离子辐照的球形纳米颗粒的等离激元共振响应与偏振无关,其吸收峰在0°和90°偏振下均为448 nm。而拉长的纳米颗粒的等离激元共振响应,在0°偏振下吸收峰红移至452 nm,在90°偏振下吸收峰蓝移至443 nm。我们构建了纳米颗粒拉长模型,分析了纳米颗粒长宽比和尺寸对偏振依赖的等离激元共振响应的影响。结合纳米颗粒的近场光强分布,解释了纳米颗粒对Nd:YAG荧光的增强效果,打破了离子注入纳米颗粒导致基底荧光淬灭的传统观点。利用快重离子辐照技术,通过C60团簇注入及Xe离子注入,拉长在不同基底(SiO2、氧化铟锡晶体、氟化钙晶体)中的球形金纳米颗粒,研究基底对快重离子辐照拉长纳米颗粒的影响。实验结果表明,氟化钙晶体抗溅射能力最弱导致纳米颗粒被破坏,非晶态的SiO2抗溅射能力最强,而氧化铟锡晶体中纳米颗粒拉长效果最佳。与200 MeV Xe注入的样品相比,4 MeV C60团簇注入拉长效果相似,但溅射能力更强。该工作第一次在晶体材料中通过快重离子辐照实现纳米颗粒的拉长,并保持了基底材料的晶态,同时,利用C60团簇注入,使得拉长纳米颗粒所需要的注入能量降低了 98%。利用飞秒激光加工技术,在掺钕的氟化钙(Nd:CaF2)晶体中制备了包层光波导结构。实验探索了脉冲能量、写入深度以及光波导尺寸对光波导导光性能的影响。通过端面耦合系统表明,光波导对于入射光偏振依赖性较小,传输损耗最小为0.7 dB/cm,最优的飞秒激光加工参数为脉冲能量0.21 μJ、深度3.0 μm、直径50 μm。同时,荧光结果表明,波导区域中的荧光性能没有受到激光加工的影响,被完整地保留下来,为包层波导激光的制备提供了理论基础。利用低能Ag离子辐照结合飞秒激光加工技术,分别在SiCO2和Nd:YV04晶体上,制备了 Ag纳米颗粒和包层光波导结构。我们首次提出一种类二维纳米颗粒阵列模型,模拟了非孤立态纳米颗粒间的相互作用引起的独特等离激元共振吸收现象。利用吸收峰的红移,增强近红外波段的非线性调控。通过双温模型对Z扫描过程中的温度分析,证明了纳米颗粒在近红外波段具有饱和吸收特性。利用Si02中的Ag纳米颗粒作为可饱和吸收体,结合Nd:YVO4中的包层光波导结构,实现了1μm波段调Q锁模激光的产生。激光阈值为31.5 mW,最大输出功率为245 mW,斜效率为29.3%,最大重复频率为6.5 GHz,最小脉宽为27 ps。利用碳离子注入结合精密金刚石刀切割技术,在掺钕的硼酸氧钙钇(Nd:YCOB)晶体中制备了脊形光波导结构。光波导的偏振依赖性被完整保留下来,最大输出功率56μW,波导区域的荧光强度也有所提高。此外,与平面光波导相比,脊形光波导倍频效率提高了 66%,最大倍频信号输出功率提高了10.7%。利用低能Ag离子辐照、氧离子注入结合精密金刚石刀切割技术,在Nd:YAG晶体上制备了集成Ag纳米颗粒的脊形光波导结构。纳米颗粒嵌入在光波导上表面53 nm深处,平均粒径3 nm。通过端面耦合系统测试表明,光波导具有良好的偏振依赖性,在集成纳米颗粒后,光波导的反饱和吸收性转变为优良的饱和吸收特性。在810 nm波长激光泵浦下,利用倏逝场耦合作用,我们成功在该集成光波导器件上实现了 1064 nm波长的调Q锁模激光的产生。激光最大重复频率为10.53 GHz,最小脉宽为29.5 ps。
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