本文以一系列疏水性有机污染物（hydrophobic organic chemicals，HOCs）为目标化合物，建立了两种HOCs在非极性的聚二甲基硅氧烷（poly（dimethyl）siloxane，PDMS）固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）涂层与水之间的分配系数(K_fw)的测量方法，研究了强疏水性有机污染物在PDMS涂层上的吸附行为，并从理论和实验两方面验证了利用SPME评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的可行性。主要内容包括：建立了静态SPME结合液-液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）测定一系列疏水性程度不同的多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）的K_fw值的方法，为了确保LLE方法能够准确地测量水相中待测物的量，本方法采用与目标物一对一的¹³C-标记的PCB的对应体作为回收率指示物。随后为了验证上述方法所测K_fw值的准确性，又建立了¹⁴C放射性同位素结合静态SPME技术测定HOCs的K_fw值的方法，并研究了目标物在各介质中（如水，SPME涂层及玻璃壁等）的分配。两种方法所测K_fw值与文献报道值具有较好的一致性。结果表明，涂层厚度只是对高氯取代的PCBs的K_fw值有显著影响，而试样体积对K_fw值则没有显著影响。¹⁴C放射性同位素方法测得的目标物在SPME萃取前后的总回收率（80％-120％）明显优于静态SPME结合LLE的方法所测值（53％-106％）。在PCBs的log K_ow大于约7-7.5之后，所测log K_fw与log K_ow之间呈现出非线性关系。造成这种现象的原因可能是由于PDMS涂层与辛醇之间物理结构的差别所引起的。同样，该理论也适用于解释log BCF与log K_ow之间的非线性关系。为了确定满足SPME用于评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的条件，首先从理论上对决定相关参数的条件进行了探讨。然后利用¹⁴C放射性同位素技术结合动态SPME，从实验上验证了该理论模型的正确性，并发现介质对SPME的测量没有干扰。另外，还成功地开发出了一种基于SPME原理的原位沉积物孔隙水中HOCs的采样器。