【摘 要】
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碱性溶液电解水制氢是一种有前景的产氢方法,然而其阳极发生的析氧反应（OER）具有缓慢动力学（需要转移4e-）和较高的理论热力学势（在25°C,1 atm条件下理论分解电压为1.23 V）,制约了整体水分解产氢的工业化进程。虽然传统的贵金属Ru/Ir基催化剂有着优异的电催化水氧化性能,但是它们昂贵的价格和稀缺的资源大大增加了工业生产的成本。因此,开发高效、稳定、且成本低的OER催化剂对工业产氢有着重
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碱性溶液电解水制氢是一种有前景的产氢方法,然而其阳极发生的析氧反应（OER）具有缓慢动力学（需要转移4e-）和较高的理论热力学势（在25°C,1 atm条件下理论分解电压为1.23 V）,制约了整体水分解产氢的工业化进程。虽然传统的贵金属Ru/Ir基催化剂有着优异的电催化水氧化性能,但是它们昂贵的价格和稀缺的资源大大增加了工业生产的成本。因此,开发高效、稳定、且成本低的OER催化剂对工业产氢有着重要的意义[1]。在以金属有机配合物为催化剂的均相催化反应体系中,具有路易斯酸性的氧化还原惰性金属离子往往能起到调节电子转移数量或速率、调控反应路径、以及优化反应动力学的作用。同时,受自然界PSⅡ释氧中心（OEC）中氧化还原惰性金属离子Ca2+在Mn4CaO5晶簇中起到重要作用的启发,目前已有一些研究工作将氧化还原惰性金属离子,如Al3+、Zn2+等掺杂进过渡金属无机纳米材料中,并将其应用于电催化水分解反应,取得了优异的效果。基于上述研究背景,本文做了如下两部分工作:（1）将具有路易斯酸性的氧化还原惰性金属Sc3+引入镍基材料催化剂中,通过两步反应（水热反应和电化学刻蚀）成功制备了EC-Sc-Ni Al OxHy催化剂。在相同的测试条件下,EC-Sc-Ni Al OxHy较Ni Al-LDH的电催化水氧化性能有了大幅提升,在10 m A cm-2和50 m A cm-2电流密度下,过电位分别降低了50 m V和120 m V。一系列表征结果表明,掺杂在Ni基材料中的Sc3+离子可以作为路易斯酸来调节活性位点Ni周围的电子云密度,修饰Ni的电子结构,从而促进高价Ni活性物种的生成与稳定;同时,Al3+在电化学刻蚀的过程中大量溶解于碱性溶液中,为催化剂提供了更丰富的反应位点。因此Sc3+和Al3+的二者协同促进了Ni基材料催化剂水氧化性能的提升。（2）Mn4CaO5团簇是自然界中释氧中心的核心结构,为了模拟自然界水氧化的催化过程,以Mn氧化物为活性中心的催化剂受到了广泛关注。我们通过溶胶-凝胶法制备了Sc3+掺杂的Ca0.95Sc0.05Mn O3催化剂。在0.1 M KOH溶液中,Ca0.95Sc0.05Mn O3比CaMnO3表现出更好的OER性能,Tafel斜率明显降低。Sc3+的引入改变了Mn周围的化学环境和电子结构,诱导了部分Mn氧化态的降低。此外,Ca0.95Sc0.05Mn O3更粗糙的形貌为反应的质量传输提供了便利,从而改善了反应动力学。
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