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铌酸钾钠(KNN)基压电铁电陶瓷材料是一类无铅环保型材料,其同时具有居里温度高、压电常数和机电耦合系数较大等优点,被认为是极有可能替代传统的锆钛酸铅(PZT)等含铅压电铁电陶瓷的候选材料之一,因而极具研究价值和应用前景。同时,当前电子元器件小型化、集成化的发展趋势又大大推动了铌酸钾钠基薄膜材料的制备和研究。
由于KNN薄膜在热处理过程中存在着严重的碱金属离子挥发,导致其化学成分发生偏离,使得KNN薄膜的电学性能及其稳定性远低于KNN块体陶瓷,成为KNN铁电薄膜材料应用化的瓶颈之一。对于KNN薄膜的掺杂改性和工艺条件的不断完善,是本论文的主要研究内容和选题的依据。
本论文采用化学溶液沉积(CSD)法,成功地在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了厚度在1~2μm之间的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xLiNbO3(简称(1-x)KNN-xLN)无铅铁电薄膜,并系统地研究了退火温度、热处理氧气氛和Li掺杂等因素对(1-x)KNN-xLN薄膜的结晶成相状况、微观结构、化学成分、介电性能、漏电性质、铁电性能和压电性能等方面的影响。具体结论如下:
1.对化学溶液沉积法的工艺条件进行了摸索和优化,成功制备出了具有钙钛矿相结构(其中(100)、(110)衍射峰最强)且表面平整光滑、无裂纹的(1-x)KNN-xLN薄膜。
2.KNN薄膜的压电响应随着掺Li量的增加而增大,其中0.90KNN-0.10LN薄膜的压电响应是未掺锂KNN薄膜的近4倍,说明Li掺杂显著提高了KNN薄膜的压电性能。但是同时,Li掺杂导致了KNN薄膜漏电流增大、结晶变差、均方根粗糙度略有增加。
3.研究了退火气氛对于KNN-LN薄膜的影响关系。相对于大气气氛退火的情况,在用Li对KNN薄膜进行掺杂改性时采用氧气气氛退火既能发挥Li对KNN薄膜微观结构改善和电学性能提高的作用,又能有效消除或降低由Li掺杂给KNN薄膜带来的不利影响,从而得到高质量的KNN-LN薄膜。具体如下:1)有效地抑制了薄膜表面因Li掺杂导致的裂纹的产生;2)极好地抑制了Na和K的挥发,使薄膜样品中的Na/K和(K+Na)/Nb均接近1∶1的理想比例,原因可能是氧气气氛加快了薄膜的结晶作用,使Na和K等元素较快地进入了稳定的钙钛矿相结构中,从而与结晶前简单的物理吸附相比不易挥发;3)减小了薄膜的漏电流。如氧气气氛中650℃退火的0.94KNN-0.06LN薄膜在120kV/cm外电场下的漏电流密度为2.9×10-4A/cm2,比其他条件相同但在大气气氛中退火的薄膜要小1个多数量级;4)在所有样品中,氧气气氛中650℃退火的0.94KNN-0.06LN薄膜具有最大的介电常数和极小的介质损耗,在1kHz时εr=471.1,tanδ=0.0302,综合介电性能达到最佳,其介电常数比其他条件相同但在大气气氛中退火的薄膜大了107.4%之多;5)在所有样品中,氧气气氛中650℃退火的0.94KNN-0.06LN薄膜具有最大的剩余极化强度Pr=7.2μC/cm2,矫顽场Ec=88kV/cm,且观察到其铁电畴在外电场作用下实现了180°的极化反转;6)氧气气氛中退火的0.90KNN-0.10LN薄膜获得了最大的压电响应。
4.氧气退火气氛对未掺Li的KNN薄膜来说却有着与KNN-LN薄膜相反的效果,如加剧未掺锂KNN薄膜中Na、K的挥发和降低其介电性能等。由此可知,在对KNN薄膜性能的影响上,热处理气氛和掺Li量之间存在着相互依赖和制约的关系。