吡啶羧酸类镧系金属-有机框架(Ln-MOFs)的制备及荧光传感应用研究

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镧系-金属有机框架材料(Ln-MOFs)在荧光、气体吸附分离、催化等领域具有潜在的应用前景,是当前的研究热点。在这类材料的组装过程中,有机配体和金属中心不仅是结构基元,也是决定MOFs性能的关键因素。本论文选择吡啶羧酸类配体:2-(4-吡啶基)对苯二甲酸(H2pta),与镧系金属离子在水热条件下合成了 2例Ln-MOFs;同时引入乙二酸辅助配体制备了 4例Ln-MOFs。对所得到Ln-MOFs的结构和组份进行了表征。在室温下研究了目标物的热稳定性、水稳定性、化学稳定性及固态荧光性能,筛选荧光性能优异的MOFs并开展了荧光传感性能研究。主要研究工作及内容如下:1.选用2-(4-吡啶基)对苯二甲酸(H2pta)和六水镧系硝酸盐(Ln(NO3)3·6H2O,Ln=Eu3+,Gd3+)在水热条件下成功制备镧系-金属有机骨架。X-射线单晶衍射结果显示,配合物1和2具有相同的结构,显示为一个6-连接点的三维框架,拓扑符号为{4^12.6^3}。室温下,研究了 1-2热稳定性、水稳定性、化学稳定性和固态荧光性能。测试结果表明,1和2在水溶液中具有杰出的水稳定性及酸碱稳定性。配合物1的优异发光性能和良好的水稳定性使其成为对Fe3+具有高度选择性和敏感性的发光传感器。计算得到猝灭常数Kv为11236mol/L,检出限为3.5×10-5mol/L,表明配合物1是一种可用于检测金属Fe3+离子的理想发光传感材料。2.选择2-(4-吡啶基)对苯二甲酸(H2pta)为主配体、乙二酸(C2O4H2)作为辅助配体与稀土金属离子(Ln=Tb3+,Dy3+,Er3+和Ho3+)在水和乙醇混合溶液中合成了 4例镧系金属-有机框架(Ln-MOFs):[Tb(pta)(COO)2]·H2O(3),[Dy(pta)(COO)2]·H2O(4),[Er(pta)(COO)2]·H2O(5)和[Ho(pta)(COO)2]·H2O(6)。通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射(PXRD)和热重(TG)分析对其进行了表征,并通过X-射线单晶衍射分析确定了它们的结构。研究表明,这些配合物都是三维的6-连接点框架,拓扑符号为{4^12.6^3}。配合物3-6具有良好的热稳定性,在水中和pH=4-11酸碱溶液中具有较好的稳定性,其中MOF 3在水溶液中表现出明亮的绿色荧光发射,而这种荧光可以被微量的Fe3+/Cr2O72-和硝基呋喃猝灭。对于Fe3+/Cr2O72-和硝基呋喃最低检测线分别为 2.6×10-5 mol/L,3.8×10-5 mol/L 和 8.1×10-5 mol/L,荧光猝灭常数分别为 12211 mol/L,10276 mol/L和10970 mol/L。结果表明,配合物3可作为检测Fe3+/Cr2O72-和硝基呋喃(NIF)的多功能荧光传感器。
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