硫基复合材料的制备与电化学性能研究

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单质硫作为正极材料,由于其含量丰富,价格低廉,且具有1675 mAh g-1的高理论比容量以及环境友好等特点,因而被视为最具开发应用前景的二次锂电池正极材料。尽管近年来硫正极材料的研究取得了一定的进展,但由于其在常温下的高度绝缘性(25℃,导电率为5×10-30 S cm-1)以及中间产物多硫化锂易溶于有机电解液,导致硫正极材料倍率性能和循环稳定性差,活性物质利用率以及库仑效率低,使得锂硫电池的应用受到极大限制。为了克服上述问题,本论文主要通过改进硫基复合材料结构来提高其导电性和结构稳定性,并在不同锂盐浓度和溶剂的醚类电解液中对上述复合材料进行电化学性能测试。  本工作通过构建双模结构,将硫负载在部分碳化的聚丙烯腈(cPAN)和经氢氧化钾活化的导电碳黑(A-CCB)上,制备出不同硫含量的S/cPAN/A-CCB复合材料。通过TEM、XRD和FTIR等分析方法对S/cPAN/A-CCB复合正极材料的形貌和微观结构进行表征。分别采用1、3和5M LiTFSI(DOL/DME)的电解液对材料的电化学性能进行研究。并通过粘度仪和电导率仪测试电解液的粘度与离子导电率。结果表明,使用高锂盐浓度电解液可以有效抑制多硫化锂的溶解,改善复合材料的循环稳定性。其中,在5 M LiTFSI(DOL/DME)的电解液中,三种不同硫含量的复合材料均表现出优异的循环稳定性,其首周放电容量分别为859.7、924.5和745.8 mAhg-1(按复合材料计算),在100 mAh g-1下循环100周后,放电比容量分别保持在493.7、578.1和528.7 mAh g-1。  为进一步研究不同锂盐浓度和溶剂对材料电化学性能的影响,将电解液中低粘度溶剂DME替换为DME同系物(CH3(OCH2CH2)nOCH3,n=1-4)。结果表明,在3M LiTFSI(DOL/TEGDME)的电解液中,三种不同硫含量的复合材料均表现出优异的循环稳定性。在100 mA g-1下循环100周后,其放电比容量分别保持在403.5、450.9和440.9 mAh g-1。在DME同系物为溶剂的电解液体系中,相同锂盐浓度浓度条件下随着CH3(OCH2CH2)nOCH3中n的增大,复合材料的循环稳定性不断提高而硫的利用率不断降低。  本工作研究结果表明,高浓度锂盐(LiTFSI)以及高粘度的溶剂均可以在一定程度上抑制多硫化物溶解于电解液中,对硫复合材料的循环性能产生很大的影响。特别是,在优化锂盐浓度与溶剂而配制的电解液中,硫-聚丙烯腈-碳复合材料能够展现出最优异的电化学性能。
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