论文部分内容阅读
众所周知，汞是毒性最高的金属元素之一，即使在很低的浓度下也会对生物体和环境带来严重的健康和安全问题。因此快速、高选择性、灵敏地检测出各类样品中的汞离子对于诊断和汞中毒有关的疾病以及监测环境中的汞污染具有重要意义。与传统检测技术相比，荧光探针的使用是选择性检测汞离子的最佳方法之一。近年来，大量的汞离子荧光探针已经被报道出来，包括量子点、掺硼石墨氮化碳、二硫钨纳米片、贵金属纳米团簇（NCs）、纳米粒子和有机分子等。其中有机分子荧光探针主要是基于Hg2+的特定反应性，包括Hg2+促进的二硫代缩醛脱保护反应、Hg2+催化的乙烯基醚脱硫反应、基于Hg2+离子嗜碱性的氧化汞反应、Hg2+诱导的（亲硫）水解反应、Hg2+介导的硫酮化合物脱硫反应以及与各种杂原子配体的络合脱汞反应。但是这些探针只能在近似中性或窄pH范围内使用，不适用于较宽的pH范围，特别是强酸性条件（pH＜2）。在这方面，Hg2+促进硫脲化合物的脱硫和环化反应被认为是构建pH范围较宽的Hg2+荧光探针的有效方法。因此，本文基于硫脲基团，设计并合成了三个系列新的香豆素硫脲衍生物，并挑选了其中几个化合物进行了相关光学性能测试研究，本论文主要可以概括为以下两个方面：
以3-氨基-7-羟基香豆素为母体，分别与对甲氧基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、邻甲基苯甲酰氯和硫氰酸钾作用后的物质进行反应，合成了化合物L1~L6，产率依次为64%、54%、73%、88%、60%、73%；以3-氨基-6-硝基香豆素为母体，分别与对甲氧基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、甲基丙烯酰氯和硫氰酸钾作用后的物质进行反应，合成了D1~D4，产率依次为33%、34%、54%、35%；接着对L4和L6进行结构修饰与硫代氯甲酸苯酯反应合成了两个双位点探针S1和S2，产率为62%和81%。
主要筛选了L3、L4、D3、S2进行相关光学性能测试研究。在DMF/H2O(9∶1,v/v)溶液中，加入Hg2+后，L3发射峰值在471nm处的荧光强度增强了7倍，加入Ag+后，L3荧光强度增强了一倍，加入其它金属离子（Li+、Na+、K+、Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Fe3+）后没有任何变化，且在测试抗干扰性时，除了Cu2+使荧光强度略微猝灭以外，其它离子均没有较大干扰。证明L3可以用来有效识别Hg2+，通过测定汞离子浓度变化的滴定曲线，计算得到L3检出限为1.15×10?7M。对L4做了最合适的有机相和水相的比例筛选，最后得出在C2H5OH∶H2O=2∶8(v∶v，pH=7.1)中，L4同时具有最大的荧光强度和紫外吸收强度。接着测试了离子选择性，荧光光谱表明，Hg2+的加入使荧光增强了6倍，Ag+增强了2倍，Cu2+增强了1倍，在抗干扰性实验中，加入5当量16种其它金属离子，均不对Hg2+的检测造成干扰。通过pH稳定性实验，得出L4能在pH=1~11内稳定检测Hg2+的结果。通过测定汞离子浓度变化的滴定曲线，计算得到L4检出限为1.46×10?7M。D3在加入17种金属离子后，荧光强度均没有明显变化，因此，D3不适合用来选择性检测Hg2+。加入Hg2+后，S2在CH3CN∶H2O=9∶1(v∶v)中的荧光强度增强了约70倍，且溶液的颜色由无色变为深棕色，可以用来裸眼识别Hg2+，其它金属离子则没有任何响应，抗干扰性表明S2对Hg2+的检测不受其它金属离子的干扰，pH稳定性实验表明S2能在pH2~12内稳定检测Hg2+，检出限为1.21×10?7M，响应时间约为1h，且在实际水样中检测Hg2+具有一定的可靠性。多种结果表明S2可以作为Hg2+有效的荧光传感器。
以3-氨基-7-羟基香豆素为母体，分别与对甲氧基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、邻甲基苯甲酰氯和硫氰酸钾作用后的物质进行反应，合成了化合物L1~L6，产率依次为64%、54%、73%、88%、60%、73%；以3-氨基-6-硝基香豆素为母体，分别与对甲氧基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、甲基丙烯酰氯和硫氰酸钾作用后的物质进行反应，合成了D1~D4，产率依次为33%、34%、54%、35%；接着对L4和L6进行结构修饰与硫代氯甲酸苯酯反应合成了两个双位点探针S1和S2，产率为62%和81%。
主要筛选了L3、L4、D3、S2进行相关光学性能测试研究。在DMF/H2O(9∶1,v/v)溶液中，加入Hg2+后，L3发射峰值在471nm处的荧光强度增强了7倍，加入Ag+后，L3荧光强度增强了一倍，加入其它金属离子（Li+、Na+、K+、Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Fe3+）后没有任何变化，且在测试抗干扰性时，除了Cu2+使荧光强度略微猝灭以外，其它离子均没有较大干扰。证明L3可以用来有效识别Hg2+，通过测定汞离子浓度变化的滴定曲线，计算得到L3检出限为1.15×10?7M。对L4做了最合适的有机相和水相的比例筛选，最后得出在C2H5OH∶H2O=2∶8(v∶v，pH=7.1)中，L4同时具有最大的荧光强度和紫外吸收强度。接着测试了离子选择性，荧光光谱表明，Hg2+的加入使荧光增强了6倍，Ag+增强了2倍，Cu2+增强了1倍，在抗干扰性实验中，加入5当量16种其它金属离子，均不对Hg2+的检测造成干扰。通过pH稳定性实验，得出L4能在pH=1~11内稳定检测Hg2+的结果。通过测定汞离子浓度变化的滴定曲线，计算得到L4检出限为1.46×10?7M。D3在加入17种金属离子后，荧光强度均没有明显变化，因此，D3不适合用来选择性检测Hg2+。加入Hg2+后，S2在CH3CN∶H2O=9∶1(v∶v)中的荧光强度增强了约70倍，且溶液的颜色由无色变为深棕色，可以用来裸眼识别Hg2+，其它金属离子则没有任何响应，抗干扰性表明S2对Hg2+的检测不受其它金属离子的干扰，pH稳定性实验表明S2能在pH2~12内稳定检测Hg2+，检出限为1.21×10?7M，响应时间约为1h，且在实际水样中检测Hg2+具有一定的可靠性。多种结果表明S2可以作为Hg2+有效的荧光传感器。