论文部分内容阅读
大自然展示了一种用于构筑精密功能化体系的核心“物质编码”原则--“多尺度有序性”。例如，蛋白质等生物材料能够发挥许多不同的功能，诸如提供结构支撑、产生力、作为催化剂或将能量由一种形式转化为另一种形式等，这些都是基于其由氨基酸(一级结构)到α螺旋、β折叠(二级结构)以及更大尺度(三级及更高级结构)上的分级结构。多尺度有序性的优越之处在于：首先，由于分级(结构)中的每一个级别都可以结合一种特定的功能并固有地限域在该尺度上，多种不同的功能便能够被整合在一个单一材料体系中；其次，通过自组装对基本构成单元进行简单重组进而控制不同级别上的有序性或无序性就可以实现材料的广泛功能，而不需要因新功能引入新构成单元。
本论文中，基于液晶高分子和生物络合高分子两类材料体系，从自上而下、自下而上以及二者结合三个方向对多尺度有序性结构的仿生构筑及功能化进行了研究。
第一部分：基于液晶高分子的超疏水粘附性智能表面。
1.超疏水智能表面的仿生构筑一直是功能界面材料领域的一个研究热点。近年来，动态浸润性控制由于在微流体系统中的重要应用价值(如微液滴无损传递、开放式微反应器设计等)而引起了人们的广泛关注。这里，首先设计了一种侧链液晶高分子(PDMS-4OCB，近晶A相(SmA相))，以自上而下(光刻微阵列硅片)与自下而上(结合旋转涂膜的介晶基元自组织)相结合的方法构筑了一组具有分级结构的超疏水表面。利用液晶高分子的可逆相转变成功地将荷叶态(Lotus State)(超疏水低水粘附)与壁虎态(Gecko State)(超疏水高水粘附)这两种相反的超疏水粘附性状态赋予到了同一表面，实现了超疏水粘附性的温控可逆开关。
2.进一步，由热到光，选择了一种偶氮液晶高分子(F0208，向列相(Nematic相))用于构筑超疏水粘附性光控表面。通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)软模板二次复形成功地制备了微阵列偶氮液晶弹性体薄膜。利用表面定向偶氮介晶基元的协同顺反(trans/cis)异构化实现了超疏水粘附性的光控快速、可逆开关。光控体系的优势在于：(Ⅰ)与热或化学刺激相比，光对微流体环境几乎没有影响；(Ⅱ)非接触式控制将使后继的操作和应用更加简便；(Ⅲ)表面浸润性控制的刺激响应速度得到了大幅提高(可达秒级)；(Ⅳ)能够轻松实现局域或点控制；(Ⅴ)薄膜的交联状态为其在微流体系统中的实际应用确保了令人满意的稳定性。这一研究向超疏水粘附性智能表面的实用化设计迈进了一步。
第二部分：金属-氨基酸生物络合体系的自组装与超结构演变。
3.金属-氨基酸生物络合高分子是一类具有前景的与多肽类似的功能材料仿生构筑基元。在类生理条件下(水溶液、人体温度(37℃)、不同的氨基酸分子手性(L、D、DL))，自下而上地构筑了一系列新颖的银离子(Ag(Ⅰ))/半胱氨酸(Cys)自组装体。基于分级合并的生长模式，Ag(Ⅰ)/L-Cys和Ag(Ⅰ)/D-Cys纯手性体系形成的是呈“镜像”对映关系的纯右手螺旋纳米带和纯左手螺旋纳米带。形成对比地，Ag(Ⅰ)/DL-Cys外消旋体系形成的是完全不同的产物，二维(2D)无手性纳米片。密度泛函理论(DFT)模拟显示Cys的分子手性从组装初始便被“程序化”到了特定的格子扭曲中并进一步决定了最终组装体的手性和维度。这一研究对理解金属-有机网络(MOFs)中的手性传递以及手性调控的纳米超结构设计具有重要意义。
4.进一步研究发现，Ag(Ⅰ)/DL-Cys外消旋体系形成的2D络合纳米片具有一种新颖的Janus结构：一面为纯L形式手性而另一面为纯D形式手性。实验与DFT模拟表明这种Janus结构是由氨基酸手性在生物络合高分子网络中的不对称分布所赋予的。这一手性分布的自发对称性破缺与格子形成过程中对映体的空间选择性直接相关。基于此，引发了有趣的"Janus演变”，通过初始Ag(Ⅰ)/DL-Cys纳米片的不对称应力累积卷曲而逐渐形成了硫化银(Ag2S)纳米粒子镶嵌微管。并且，这一Janus纳米片进一步作为一种柔性模板被用于了纳米超结构的各向异性组装。这一工作表明手性形式(L和D)是除了两亲性(亲水性和疏水性)以及电荷(正电性和负电性)外另一种区分Janus两面的重要元素。手性有序性控制将是构筑手性多样性新型纳米材料的一个“至宝”。
5.基于硅表面对Ag(Ⅰ)的还原作用，将Ag(Ⅰ)/Cys体系的研究由溶液转移到了界面。通过自上而下(电子束曝光(EBL)和反应离子束刻蚀(RIE)表面图案化)与自下而上(络合辅助结晶)相结合的方法成功地制备了具有从纳米尺度到宏观尺度分级有序的2D图案化硅基银纳米粒子超结构。这一方法将自组装技术在小尺度上的有序性控制优势与微加工技术在大尺度上的图案化制备优势结合到了一起。并且，这一方法简便、低耗(类生理条件：弱碱性水溶液(pH10.40-10.50)，37℃)。这种2D图案化硅基银纳米粒子超结构显示了可观的表面增强拉曼散射(SERS)灵敏度(以对氨基苯硫酚(PATP)为探针分子的浓度检测限可达10-10M)，在多功能检测芯片的集成化设计方面具有重要价值(如与纳米电子学性能、纳米光学性能和微流体通道技术相结合)。