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新型清洁可再生能源的生产、转换和储存,成为21世纪最关键的热点问题之一。为了实现清洁能源、特别是间歇性能源的高效利用,高性能能源材料的研发是关键。二维纳米材料因具有高的比表面积、独特的结构和丰富的物理化学性质成为提高电化学能量存储和转换效率的理想材料。其中,层状双金属氢氧化物(LDHs;水滑石)作为一种独特的以金属-06八面体组成的插层结构材料,因其主体层板中含有原子级分散且种类比例可调的变价过渡金属离子,且层间存在可置换的阴离子,在能源电催化和储能领域显示出独特的优势。然而,LDHs在电化学能源领域研究仍面临一些问题和挑战:(1)LDHs由于自身电导率较低、层板间易堆叠,造成活性中心易被包埋、电荷分离/注入效率低、反应速率慢等问题。研究表明通过降低LDHs层板厚度能够有效促进其表面活性位点的暴露并改善电子传输性能。但如何实现超薄结构LDHs的快速可控制备,提升其电化学性能,仍是一个难题;(2)前人工作已经证明在LDHs表面制造缺陷,有利于改变层板电子结构,提升其电催化或储能性能。但如何在原子尺度下实现对LDHs表面空位或缺陷的精细调控,进而确认LDHs本征活性位点、提升电化学性能仍存在困难;(3)LDHs由于其自身存在局限性,使其在一些重要电化学反应(比如电化学氧还原)领域性能不理想。通过将LDHs与其它功能纳米材料复合是拓展其电化学应用的有效途径。如何通过调控材料界面结构、实现功能纳米材料在LDHs表面的可控定位生长,进而得到新型LDHs复合纳米能源材料也面临挑战。本论文针对LDHs在电化学能源领域所存在的主要问题,围绕超薄LDHs纳米片的可控合成、表面缺陷结构调控、电催化/储能性能强化三个方面开展了创新性研究工作。首先,通过电化学合成策略发展了超薄LDHs纳米片阵列的可控合成,进而实现了其对小分子电催化氧化/储能性能强化。其次,通过对LDHs表面缺陷结构的精细调控,实现了其对阳离子存储性能提升。最后,通过构筑新型LDHs纳米复合材料,实现了其在电催化氧还原领域的性能拓展。本论文的主要研究内容及结果如下:1.创制了超薄LDHs纳米片阵列可控合成策略,实现了小分子电催化氧化/储能性能强化:采用电化学合成方法,将超薄结构LDHs纳米片阵列快速生长在多种宏/微观导电基底上,实现了 LDHs对小分子电催化氧化和电化学储能性能强化。该电化学合成方法的机理为:在一定电压下,溶液中的硝酸根离子在阴极表面发生还原反应产生OH-,为金属盐在“固—液”界面上发生共沉淀提供碱性条件。研究结果表明所制备的NiFe-LDH阵列具有优异的电催化分解水析氧性能,其OER起始过电位仅为1.43 V vs.RHE,并且在300 mV过电位下的电流密度达到44 mA cm-2;为同期文献报道的最优值。此外,该铁基LDH阵列对其它有机小分子(例如:甲醇、乙醇、水合肼、葡萄糖等)同样具有优异的电催化氧化活性。于此同时,基于该电化学合成方法,将CoFe-LDH超薄纳米片生长在氧化铜纳米线阵列,构筑了具有核壳结构的CuO@LDH纳米阵列,作为柔性电极用于全固态超级电容器具有潜在价值。该部分工作为超薄LDHs纳米片的快速可控合成提供了新方法,并实现了 LDHs自身电化学性能的强化。2.提出了 LDHs表面缺陷结构精细调控策略,实现了阳离子存储性能强化:上述工作中我们实现了超薄LDHs阵列的快速合成,但对于其表界面结构的认识和调控仍存在挑战。论文工作采用电化学活化策略在LDHs表面构筑氢空位和活性氧,实现了原子尺度下对LDHs表面微环境的精细调控。所构筑的“氢空位”可作为“离子阱”实现对金属阳离子的可逆存储,同时也可以诱导金属锂均匀成核沉积。该电化学活化机理为:碱性环境下的电氧化过程导致LDHs主体层板结构发生了脱氢重构,使层板表面产生大量对阳离子具有亲和作用的“氢空位”。通过实验和DFT计算证明了活化后LDHs层板中所产生的“氢空位”对金属阳离子具有很强的化学亲和能力,可作为新型阳离子嵌入型超级电容器电极材料用于水系金属阳离子的可逆存储。进一步研究发现:由于氢空位导致LDHs表面暴露出的活性氧对锂原子具有较好的化学亲和性,能够促进金属锂在LDHs表面均匀成核与生长,抑制锂枝晶的生成,作为金属锂电池负极材料具有潜在的应用价值。该部分工作通过对LDHs表面缺陷结构的精细调控,强化了阳离子存储性能。3.实现了 LDHs纳米复合材料的制备与电催化氧还原性能强化:以上两部分工作主要针对LDHs超薄材料可控合成和表界面结构精细调控,提升其对小分子电催化氧化、金属阳离子存储性能。但由于LDHs材料自身存在局限性,使得其在一些重要电化学反应领域(比如燃料电池阴极氧还原)的性能仍然较差。在此,论文工作提出复合策略制备LDHs纳米复合材料,实现其在电催化氧还原领域的性能强化。基于LDHs独特的表面限域效应,实现金属有机框架化合物(MOFs)在其表面可控定位生长。该限域合成策略机理为:利用LDHs中过渡金属离子与MOFs中有机配体间的配位作用,以LDHs作为模板实现MOFs纳米晶阵列在其表面的定位生长。进而将所制备的LDHs@MOFs纳米复合材料经过高温碳化处理得到结构新颖的二维多孔碳骨架材料,具有优异的电催化氧还原性能。进一步通过在LDHs@MOFs纳米复合材料中引入双金属,精细调控多孔碳材料氮掺杂量、石墨化程度、比表面积以及孔径分布,实现了电催化氧还原性能的进一步提升。此外,以LDHs纳米片阵列为前体,制备了 LDHs@MOFs核壳结构纳米阵列材料、多级结构碳纳米管阵列,在柔性金属空气电池领域具有应用价值。该部分工作为LDHs基纳米复合材料的可控制备提供了有效策略,并实现了 LDHs基纳米能源材料在电催化氧还原方面的性能拓展。