【摘 要】
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苯胺（AN）和苯并咪唑类化合物（BIs）是染料、医药、农药等化学品的重要前驱物。然而,AN和BIs传统的合成工艺通常需要使用危险、有毒或腐蚀性的有机试剂,并在高温、高压等苛刻的条件下经复杂步骤合成。相比之下,常温下太阳光驱动的光催化技术为AN和BIs选择性合成提供了一种温和而环保的绿色合成路线。n型的硫化镉（CdS）由于具有合适的禁带宽度（约为2.4 e V）和更适合于各种氧化还原反应的带边位置,
【基金项目】
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国家自然科学基金； 安徽省自然科学基金；
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苯胺（AN）和苯并咪唑类化合物（BIs）是染料、医药、农药等化学品的重要前驱物。然而,AN和BIs传统的合成工艺通常需要使用危险、有毒或腐蚀性的有机试剂,并在高温、高压等苛刻的条件下经复杂步骤合成。相比之下,常温下太阳光驱动的光催化技术为AN和BIs选择性合成提供了一种温和而环保的绿色合成路线。n型的硫化镉（CdS）由于具有合适的禁带宽度（约为2.4 e V）和更适合于各种氧化还原反应的带边位置,因此可胜任有机物的选择性光催化转化。通过贵金属助催化剂修饰后,还能进一步提升其光催化性能。基于此,本研究通过简单高效的“一锅溶剂热法”制备了一系列超低含量0.3%（wt.%）贵金属（Pd、Au、Ru、Pt）修饰的CdS纳米棒光催化剂（M/CdS）。对CdS及M/CdS催化剂进行了详细表征,随后将其应用于选择性光催化合成AN和BIs。（1）首先以Pd/CdS为催化剂,考察了气氛,氢源,溶剂,乙醇（Et OH）和水比例以及甲酸铵（AF）投入量对硝基苯（NB）光催化加氢制AN活性的影响。发现NB的光催化加氢高度依赖于惰性气氛,Et OH作为溶剂以及AF为氢源的最佳反应条件。在此优化的条件下对比了其他贵金属助催化剂修饰CdS的光催化性能,结果表明Pd/CdS的加氢还原活性最好。光照2 h后NB转化率高达99%,光照4 h后AN产率是纯相CdS的1.5倍,光照5 h后AN产率高达76.7%。基于亚硝基苯（NSB）、羟胺（PHA）、氧化偶氮苯（AOB）、偶氮苯（AB）这些还原中间产物的动力学研究,推测出NB在M/CdS上加氢遵循2条具体路径。路径Ⅰ为NB→NSB→PHA→AN逐级加氢的方式还原为AN;路径Ⅱ为NSB和PHA中间产物通过N-N偶联形成AOB,AOB进一步加氢为AB,AB直接氢解为AN。自由基捕获实验（ESR）证实·CO2-是具有强还原能力的高活性物种,能够与光生电子协同参与NB还原反应。（2）基于上一部分工作,在惰性气氛下,AF为空穴牺牲剂和氢源,邻硝基苯胺（2-NAN）和苯甲醛（BAD）为反应底物,考察了光催化串联制备2-苯基苯并咪唑（2-PBI）。研究表明,甲醇（Me OH）为溶剂可以有效合成2-PBI。而在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（Me CN）这类质子惰性的溶剂中,反应只能将2-NAN还原为邻苯二胺（OPDA）,后续的醛胺缩合和闭环脱水生成2-PBI不能顺利进行。对照实验进一步验证了AF能促进2-NAN还原为OPDA,在AF作用下2-NAN的转化率提高了近8倍。在所制备M/CdS催化剂中,Pd修饰样品再次显示出最佳活性,可见光照射3 h后,2-NAN和BAD转化率分别高达98.7%和96.1%,并且目标产物2-PBI的产率也高达87.4%。基于不同醛底物,还制备了如2-乙基苯并咪唑等一系列BIs。BIs的合成机理为2-NAN在进行4电子还原和醛类缩合后,闭环脱水将反应进一步推向最终的产物BIs。
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