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基于环糊精(CD)的聚轮烷是一类由CD分子和聚合物分子首先通过自组装作用构成具有物理互锁结构的聚准轮烷体系,然后再利用体积较大的分子或齐聚物分子封端后形成的超分子聚合物。由于CD能够在聚合物链上发生移动或转动,该聚合物表现出独特的刺激响应性、形状记忆、自愈合等功能,在智能响应材料的研究和应用领域中越来越受到人们的关注。迄今为止,基于CD的聚轮烷的研究工作多集中于α-和β-CD体系。这主要是由于γ-CD具有较大的分子内腔空间,在与聚合物主链自组装的过程中,往往会发生骨架结构的自调整,表现出一定的柔顺性与可变形性,往往难于生成预期结构的聚轮烷。然而,相比于较为“刚性”的α-和β-CD分子,这些柔顺和可变形的γ-CD分子由于具有更强的链上运动能力,能够赋予聚轮烷,尤其是单链包结非适配型聚轮烷以更为显著的智能响应功能。为此,本文采用两次原子转移自由基聚合(ATRP)反应,合成了一系列由γ-CD与七嵌段共聚物组成的非适配单链包结聚轮烷,并表征了其结构。首先利用ATRP方法,以2-溴异丁酰基端基化的聚环氧丙烷-环氧乙烷-聚环氧丙烷(PPO-PEO-PPO)为大分子引发剂,引发甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体聚合,制备得到PHEMA-PPO-PEO-PPO-PHEMA五嵌段共聚物。在将此共聚物与γ-CD在水中进行自组装的过程中,观察到引入具有较大分子横截面积的PHEMA链段后能够改变其与γ-CD的自组装过程,γ-CD不仅能包结到PHEMA链段上,并且部分γ-CD还能够越过PHEMA链段,滑动到嵌段共聚物中间的PEO链段上,从而生成一种既含有松散适配(PEO链段)结构,又含有涨紧适配(PHEMA链段)结构的单链包结型聚准轮烷,而不是形成具有PEO折叠双链包结结构的聚准轮烷。随着γ-CD:嵌段共聚物摩尔投料比由9:1增加到27:1,平均每个嵌段共聚物主链的γ-CD上链量由10.7上升到21.9,聚准轮烷的产率为22.5%~45.1%。为进一步阐明γ-CD与PHEMA链段间确能发生非适配自组装作用,采用2-溴异丁酸乙酯为引发剂引发HEMA发生ATRP聚合,制备得到聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)齐聚体。在γ-CD:HEMA摩尔投料比分别为1.5:2,1.0:2和0.5:2的情况下,将两者于水溶液中进行自组装制得了水溶性包结物。结果表明,在生成的包结物分子结构中,PHEMA侧链上的羟乙酯基以弯曲的构象被包结在γ-CD的疏水空腔中,从而形成了涨紧适配型单链包结聚准轮烷。最后,以γ-CD/PHEMA-PPO-PEO-PPO-PHEMA聚准轮烷为超分子引发剂,通过水相原位ATRP反应,引发2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)聚合,实现了对聚准轮烷的有效封端,获得了一种水溶性松散适配/涨紧适配混合型单链包结聚轮烷,产率41.9%~57.8%。分析表明,在封端反应的过程中,约占投料量1/3的γ-CD分子仍然保留在聚轮烷的中间五嵌段共聚物主链上。并初步观察了该聚轮烷在水溶液中的刺激响应性和聚集行为。