聚L-乳酸及其两亲性嵌段共聚物的合成与性能研究

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聚乳酸(PLA)是一种在生物医用高分子材料领域有着重要地位的脂肪族聚酯,它具有良好的生物相容性和生物可降解性,在药物控制释放体系、组织工程、细胞培养和医用手术缝合线等方面有着广泛的应用。聚乙二醇(PEG)是一种具有优良的生物相容性、亲水性、无毒性和非免疫原性等优点,常作为亲水性组分引入到聚乳酸分子中形成两亲性嵌段共聚物。通过化学共聚方法可控制嵌段共聚物的组成,调节共聚物的亲水性和降解速度,在选择性溶剂中可制备出具有核-壳结构的高分子微球。本文首先以乳酸为原料,辛酸亚锡为催化剂,采用改进合成工艺,经缩聚和解聚两步反应合成了L-丙交酯(L-LA),粗产率达81.2%,浓度梯度法与交替溶剂法相结合进行三次重结晶提高了精制L-丙交酯的总收率和纯度。然后分别以萘钾和乙醇钾为引发剂,以不同的单体与引发剂摩尔比([M]0/[I]0)的聚合体系引发L-LA开环聚合,分别得到了数均分子量(Mn)最大为27.1×103和36.5×103的聚L-乳酸且分子量分布较窄。在此分子量范围内,通过改变[M]0/[I]0,能够有效的控制聚L-乳酸的数均分子量。利用乳化-溶剂挥发法,制备了可用于药物缓释体系的聚L-乳酸微球。以萘钾和聚乙二醇为共引发剂引发L-丙交酯开环共聚,得到不同嵌段含量的聚(L-乳酸)-聚乙二醇-聚(L-乳酸)三嵌段共聚物(PLLA-PEG-PLLA),利用FTIR和1H-NMR表征了三嵌段共聚物的结构。通过接触角和吸水率测试表明了共聚物的亲水性是随着PEG段重复单元与PLLA段重复单元摩尔比(EO/LA)的增大而增强。差示扫描量热分析(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了共聚物的热性能和结晶形貌,表明共聚物各段熔点比各自均聚物低且有一个玻璃化转变温度,由于共聚物中EO/LA的不同,表现出某段的单独结晶或两段都不结晶。共聚物的等温结晶形貌随嵌段含量不同而改变,不同温度下等温结晶时具有不同的晶体形貌。共聚物在选择性溶剂中,可以通过自组装形成用于药物缓释体系的纳米微球。因此,可通过调节嵌段共聚物中各嵌段比例,可以有效的改变聚合物的亲水性、结晶性能及晶体形态,从而制备出合乎实际要求的生物医用材料,扩大聚乳酸材料的应用范围。
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