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随着人们对便携式电子产品和电动汽车等移动设备需求的日益增多,锂离子电池也引起了人们的广泛研究。近年来,高容量锂离子电池正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2由于其比容量高,热稳定性好,成本低以及环境友好等优点,成为了钴酸锂的备选材料之一,得到了人们的兴趣和关注。本文选择富锂系列材料Li[Li0.2Ni0.16Co0.08Mn0.56]O2(x=0.5)作为研究内容,以改善和提高材料的电化学性能为目标,采用掺杂、表面包覆处理和酸处理等技术对材料的结构、性能和充放电机理进行了深入系统的研究。
由于共沉淀法制备过程简单,合成周期短,合成材料均匀等优点,在本文中普遍采用。为了改善富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.16Co0.08Mn0.56]O2的电化学性能,对材料进行了Al掺杂处理。与原始材料相比,经过铝元素掺杂后,180mAg-1(室温)充放电情况下,材料的最高比容量和未掺杂的样品的比容量相近,约210mAh/g,经过100圈循环后,掺杂4mol%的富锂材料容量仍能保持83.7%,而原始材料随循环的进行衰减迅速,100圈保持率只有74.5%。粉末XRD结果表明,铝掺杂后未出现杂峰,说明铝的掺杂并未引起新相的生成。SEM和TEM表征显示,掺杂前后的形貌没有发生明显的改变,铝元素在材料中均匀分布。采用拉曼光谱对其物质性质进行表征,Al掺杂后,金属氧化物峰发生蓝移,说明Al掺杂后金属键能增强,起到稳定结构的作用。用非现场XRD对材料改进机理的探究,结果表明Al掺杂后,经过60圈电池循环,电极的非晶化程度降低,因此铝掺杂起到了稳定晶格,改善电化学性能的效果。
本文采用了四氧化三铁表面包覆处理技术,对材料进行改性。实验表明,原样品90mAg-1(室温)条件下循环150圈只有54.9%的容量保持率,然而,包覆量达到0.75mol%,1.5mol%and3.0mol%的Fe3O4样品,循环300圈后,保持率仍然能达到61.2%,82.1%和94.7%。同时,在高温充放电条件下,容量保持率也得以提升。粉末样品的XPS,XRD,TEM和SEM表征说明了四氧化三铁在原样品颗粒表面粘附,CV曲线结果表明,包覆后首次充放电效率提升,析氧过程副反应减少。非现场XPS表明,包覆后电极表面生成的副产物量降低,因此四氧化三铁起到了减少高电位下电解液分解的作用,从而提高电化学稳定性。
本文引用磷酸处理对材料稳定性进行初步探索,发现酸处理再经烧结的样品材料稳定性较好,中值电压也得到提高。作用机理有待进一步探究。