SPEEK-OPBI质子交换膜的制备及性能研究

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高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)因具有绿色环保以及不需要复杂水管理系统的特点被广泛关注。其核心部件质子交换膜材料的代表为磷酸-聚苯并咪唑(PA-PBI),是美国能源部唯一认可的高温质子交换膜材料。但频繁的启停和阴极氧还原反应产生的水均会使磷酸浸出从而导致PA-PBI性能下降且HT-PEMFC的启动需要额外的热源以快速达到操作温度,故研究一种宽操作温度范围且抑制磷酸流失的改性PA-PBI膜势在必行。本文针对以上问题合成了磺化聚醚醚酮作为改性材料,利用物理共混和化学交联两种方法制备了改性PA-PBI膜,研究的主要内容和实验结果如下:首先,为了对PA-PBI膜进行改性,合成了柔性较好的芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)作为质子交换膜的基础材料并且合成了支链磺化聚醚醚酮(BSPEEK)作为添加的改性材料,通过控制磺化单体的添加量制备了一系列磺化度不同的BSPEEK。结果表明,所有BSPEEK均具有良好的热稳定性且合成的OPBI和BSPEEK都具有可制膜的特性粘度。其次,为了降低PA-PBI膜的磷酸流失率以保证质子传导率,以及提高其机械强度,制备了BSPEEK和OPBI酸碱共混质子交换膜。研究BSPEEK磺化度对膜性能的影响,通过质子传导率和拉伸强度测试,得出最优磺化度为0.7。探究BSPEEK(0.7)含量对膜性能的影响,结果表明,共混膜中BSPEEK最佳含量为30%,共混膜的体积溶胀率降低26.5%;机械强度提高83.7%;质子传导率分别提高43.8%(160 oC/0%相对湿度(RH))和29.1%(80 oC/98%RH);60 oC/98%RH条件下的磷酸流失率从60.4%降至30.9%。最后,为了获得宽操作温度范围的膜材料,合成了氟单体封端的磺化聚醚醚酮(F-BSPEEK)作为交联剂,通过OPBI中咪唑环上N的取代反应制备了F-BSPEEK和OPBI交联的质子交换膜。结果表明,交联膜的氧化稳定性及机械性能均得到了改善;利用化学交联构建亲疏水通道后,交联膜在高温(80–160 oC)和低温(40–80 oC)范围内同时实现了更高的质子传导率;交联膜在80 oC/98%RH的条件下表现出最高的质子传导率191 m S/cm,在160 oC/0%RH条件下为38 m S/cm。在整个温度范围(40–160 oC)内交联膜的燃料电池性能与OPBI膜相比显示出更高的峰值功率密度。综上所述,制备的共混和交联质子交换膜,均具有良好的物理化学性能,质子传导率稳定性测试表明上述膜可保持良好的稳定性以及较低的磷酸流失率,交联膜的燃料电池性能测试表明制备的膜具有良好的实际应用效果,拓宽了PA-PBI膜的操作温度范围。
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