泡沫相分离法制备多孔聚合物微球的连续化工艺研究

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多孔聚合物微球的表面或者内部具有多孔结构,具有密度低、比表面积高、孔结构可调等特性,被广泛应用于药物载体、催化剂、离子交换树脂、污水处理等领域。传统的多孔聚合物微球的制备方法一般采用间歇操作,制备过程繁琐且效率低,不能实现大规模连续化工艺生产。因此,发展一种操作简单、连续、高效的制备多孔聚合物微球的工艺,对提高其制备效率和工业化应用具有重要意义。本论文在泡沫相制备聚合物多孔微球方法的基础上,将多孔聚合物微球的制备工艺实现连续化,并采用连续化工艺制备得到多孔聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯[P(MMA-BA)]聚合物微球。首先,针对泡沫相制备多孔微球具有高效、可连续化的特点,进行了连续化工艺设计和连续化工艺装置搭建,并通过实验验证连续化工艺的可行性。然后,利用泡沫相制备聚合物微球的连续化工艺装置制备多孔[P(MMA-BA)]聚合物微球,探究了油相进料速率、反应温度、聚乙烯醇浓度、搅拌速率四个工艺参数对出泡量、微球收率、微球的粒径与多孔形态、产品质量的影响规律。最后,以连续化工艺装置的反应器为核心,基于体系中的物料平衡和热量平衡,初步计算了连续工艺过程中水相溶液的合理进料速率,并设计实验,对理论计算的适宜水相溶液进料速率进行了实验验证,基于理论和实验结果,反馈用于连续化工艺装置的改进、升级。主要结论如下:(1)针对泡沫相制备多孔聚合物微球的特点设计连续化装置,该连续化装置由加料部分(连续进料系统)、反应部分和后处理部分三部分组成。其中,连续进料系统由原料液储槽、计量泵及输送管路组成;反应部分由带恒温水浴系统、搅拌装置和带泡沫出口的反应器组成;后处理部分由微球洗涤、过滤系统组成。通过实验,验证了采用该连续化工艺装置,可以实现多孔聚合物微球的连续化制备。在搅拌速率为500 r/min、恒温水浴温度为45℃,油相溶液和水相溶液的进料质量流率均为30 g/min,聚乙烯醇浓度为1.0 wt.%,所配制的油相溶液中共聚物[P(MMA-BA)]:二氯甲烷(DCM):正庚烷(HT)质量比为10:53:6的工艺条件下,在连续加料的同时反应器可以连续出泡,最终制备得到[P(MMA-BA)]聚合物微球。通过光学显微镜和扫描电子显微镜观察,发现微球具有饱满的球形结构,表面和内部均有多孔结构,平均粒径为130μm,粒径分布较宽。(2)在连续化工艺中,油相进料速率、反应温度、聚乙烯醇浓度、搅拌速率四个工艺参数均影响聚合物微球的收率。油相溶液作为冷流体,其进料量的增加导致吸热量增多,最终影响泡沫量和微球的收率。随着油相进料速率的增加,微球收率呈现先升高后逐渐降低的趋势,油相进料速率为30 g/min时,微球收率达最高,为92%±4%;提高反应温度,溶剂迁移挥发速率加快,但水相溶液补给相对不足导致泡沫量和微球收率呈现先升高后降低的趋势,在温度为45℃时微球收率最高,为93%±3%,同时反应温度升高,微球的孔数目增多,孔径变小;分散剂聚乙烯醇对泡沫相粘度影响较大,当聚乙烯醇浓度高于1.0 wt.%,泡沫相粘度升高,导致泡沫量和微球收率降低,同时微球平均粒径随聚乙烯醇浓度的升高而降低,当聚乙烯醇浓度为1.0 wt.%,微球的收率达到最大值,为91.8%±6%;提高搅拌速率,微球收率先升高后降低,同时微球平均粒径逐渐降低,粒径分布较宽。在搅拌速率为500 r/min时微球收率达到最大值,为91%±4%。(3)以连续化工艺装置的反应器为核心,基于物料平衡和热量平衡,建立了平衡关系式,在油相进料速率恒定时,计算达到稳态操作所需的水相进料速率。基于建立的物料和热量平衡,并在油相溶液进料速率为30 g/min,搅拌速率为500r/min、恒温水浴温度45℃,聚乙烯醇浓度为1.0 wt.%的工艺条件下,计算得到理论上最适宜的水相进料速率为67 g/min。经实验验证,在此条件下反应体系并不能长时间维持稳态操作。说明该平衡理论模型不能完全真实地反映出反应器的实际物料和热量供需情况,该模型的计算结果准确性较差。在此基础上,为了实现稳态操作,可通过改进工艺装置,在反应器上方设置水相溶液补给槽的方式,维持液位基本恒定。
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