论文部分内容阅读
各种工业过程以及汽车尾气产生的挥发性有机化合物(VOCs)是导致地面臭氧(O3)和次要有机气溶胶(SOA)光化学形成的关键物种,也是PM2.5的重要前驱体,它们对人类健康和环境污染具有极大的负面影响。在消除VOCs的各种可用技术中,催化氧化是一种有效的处理方法。在VOCs的催化氧化中,负载贵金属被认为是最有效的催化剂,尤其是基于Pt的催化剂,它们在VOCs的氧化中显示出优异的低温催化活性以及对CO2和H2O的高选择性。但是由于Pt价格昂贵,因此如何提高Pt的利用率成为目前亟待解决的问题。本文采用多种方法制备Pt纳米粒子(NPs)并获得负载Pt催化剂,以期达到提高Pt催化剂VOCs催化氧化活性和稳定性的目的。本论文主要采用有机金属液相分解法、金属盐液相氢气还原法、金属盐三乙胺液相还原法三种方法制备Pt纳米粒子(Pt NPs),其中,后两种方法是本文首次提出的新型Pt NPs制备方法。此外,还采用种子生长法制备了双金属核壳结构纳米粒子。在此基础上,通过组合法制备了一系列负载量为0.1wt%的Pt/Al2O3及Pt@Au/Al2O3催化剂,以甲苯作为VOCs模型分子,对所制备催化剂的VOCs催化氧化性能进行了评价,并对催化剂的结构进行了系统的表征,研究了不同方法下纳米粒子制备的内在规律及其与甲苯催化氧化性能的内在关系,获得了良好的结果。由有机金属液相分解法制备的Pt/Al2O3,其Pt NPs的粒径和分散度与制备条件密切相关。随着温度、还原时间、氢气压力的增加,有机金属逐渐被分解。Pt NPs粒径随着Pt浓度和还原时间的增加而增大,而分散度则相反。采用以下制备条件(温度为40℃,压力为4 MPa,还原时间为3 h,Pt浓度为0.3 mg/m L)所得Pt NPs的粒径较小(平均2.4 nm)且分散度较高,因而其甲苯氧化的活性较佳,甲苯达到95%转化时的温度(T95)为235℃。采用金属盐液相氢气还原法制备的Pt/Al2O3中,Pt NPs粒径随着Pt浓度、还原时间和温度的增加而增大,分散度随着氢气压力的增加而增加。因此,在适宜制备条件(温度为10℃,压力为4 MPa,还原时间为3 h,Pt浓度为0.3 mg/m L)下,Pt NPs的粒径较小(平均3.2 nm)且分散度较好,因而其具备较佳的甲苯氧化活性,反应的T95为240℃。采用金属盐三乙胺液相还原法制备的Pt/Al2O3,Pt NPs粒径随着Pt浓度、还原时间和温度的增加而增加,随着三乙胺用量的增加而减小。随着三乙胺用量进一步增加,三乙胺之间发生桥连作用而团聚,因而分散度呈现降低趋势。当温度为100℃,三乙胺用量(摩尔比)为1:10,还原时间为1 h,Pt浓度为0.3 mg/m L时,Pt NPs的粒径较小(平均2.5 nm)且分散度较高,因而显著提高了其甲苯氧化的活性,反应的T95为235℃。综上可得,Pt/Al2O3催化剂的催化活性取决于Pt NPs粒径与分散度之间的平衡。三种方法中,有机金属液相分解法制备的Pt NPs粒径较小分散度也较好。金属盐液相氢气还原法制备的Pt NPs分散度较佳但粒径较大。金属盐三乙胺液相还原法制备的Pt NPs粒径较小、分散度较高。因此,采用有机金属液相分解法和金属盐三乙胺液相还原法得到的Pt NPs在粒径和分散度两者间表现出较佳的平衡,因而对甲苯的氧化表现出较佳催化活性。采用种子生长法,以Pt2(dba)3和HAu Cl4·4H2O为前驱体,通过调节两种前驱体的比例,制备了可控壳层厚度的Pt@Au/Al2O3核壳催化剂。结合活性评价和表征结果可知,Pt1@Au1/Al2O3催化剂具有较好的催化性能,这可能是由于特定的Au壳层可以有效地增强Pt与Au之间的相互作用,使Pt到Au的电子转移增强,从而降低了结合能并增加了Au表面上的活性氧,进一步提高了催化剂的催化活性。同时,Au壳层的存在有效地减少了Pt的氧化,从而产生了更多促进甲苯催化氧化的活性位点Pt0与Au0。种子生长法制备Pt1@Au1/Al2O3催化剂的研究为核壳结构纳米催化剂在VOCs催化燃烧的应用提供了重要的理论基础,同时该方法也具有巨大的发展潜力。