论文部分内容阅读
乳液聚合是制备聚合物胶乳的主要方法。胶乳的应用性能与聚合物的组成、结构、胶粒的大小及其分布、胶粒表面电荷、残余乳化剂量等密切相关。近来,以双亲性大分子RAFT试剂为乳化剂的活性乳液聚合备受瞩目。其原因在于该方法可以制备由嵌段共聚物组成的纳米结构乳胶粒子,且双亲性大分子RAFT试剂键合在聚合产物链的末端,因而产物无乳化剂残留问题。但现有研究主要涉及的是非离子和阴离子型双亲性大分子RAFT试剂的应用。本文探索了通过阳离子型双亲性大分子RAFT试剂制备无皂阳离子型胶乳的方法,设计合成了可阳离子化的两亲性大分子RAFT试剂P4VPm-b-PSn-CPDTTC (m=10,15,20,30,n≈6)用于系统研究苯乙烯的无皂RAFT ab initio乳液聚合的聚合动力学、聚合可控性、乳胶粒粒径及嵌段共聚物合成等问题,并得到以下结论：(1)经过比较,选择了4-乙烯基吡啶(4VP)作为可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂亲水段的单体。以2-异丁腈基-2-十二烷基三硫酯(CPDTTC)为小分子RAFT试剂,成功地在可控条件下合成了一系列窄分子量分布的可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂(P4VPm-b-PSn-CPDTTC, m=10、15、20、30, n≈6).并以中和25%的P4VP20-b-PS6.2-CPDTTC为例,通过动态光散射发现其在水中形成了6.1nm(体均粒径)的胶束。(2)以P4VP15-b-PS6.3-CPDTTC为例,研究了大分子RAFT试剂中和程度(中和百分比分别为33.3%、66.7%、100%)对苯乙烯RAFT ab initio乳液聚合(固含量20%,下同)的影响。发现中和程度越高,阻聚期越长。所得胶乳的粒径在40nnm左右,比传统无皂乳液聚合所得的胶乳粒径小一个数量级；粒径分布很宽,体均粒径与数均粒径的比值大于1.4,且有很多30nm以下的小粒子,说明各实验中乳胶粒的形成是持续的而没有一个明显的较短的成核期；反应前期分子量与理论分子量吻合地较好,中后期开始偏离；PDI都是先升高后降低。反应结束后PDI很高,且随中和程度的增加而升高。最终产物中还有较多大分子RAFT试剂未参与反应。(3)以均中和5个4VP单元的四种大分子RAFT试剂P4VPm-b-PSn-CPDTTC (m=10、15、20、30、n≈6)为例,研究了不同4VP段长度对苯乙烯RAFT ab initio乳液聚合的影响。发现4VP段越长,阻聚期越短,而聚合速率则越快。各实验所得胶乳的粒径基本相近,约41nnm,粒径分布仍然很宽。以均中和5个4VP单元的P4VP15-b-PS6.3-CPDTTC为例,研究了不同设计分子量(设计分子量分别为30、100和200k· mol-1)对苯乙烯RAFT ab initio乳液聚合的影响。发现各实验的阻聚期长度基本相同,而设计分子量越高,聚合速率越慢,所得胶乳的粒径越大(分别为41.4nm、64.0nm、85.1nm),但粒径分布很宽。(4)以P4VP15-b-PS6.3-CPDTTC和P4VP30-b-PS6.5-CPDTTC为例,得到了具有活性但分子量可控性较差的两嵌段共聚物PS-b-PBA(两段分子量分别为30、70k-mol-1)。但PBA-b-PS的合成中,出现分子量失控。