Stöber二氧化硅纳米孔成因及调控机制研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangfei871010
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纳米物质最本质的特征在于其基于量子效应和表面效应因而依赖于尺寸的特殊性质。纳米地球科学的研究内容正是自然界普遍存在的纳米物质的特殊性质、成因及其对相关地球科学过程的影响。纳米孔和纳米粒子是纳米地球科学研究的两大对象,以往的研究更侧重于纳米矿物和矿物纳米粒子。大量研究证实纳米孔普遍存在于岩石、土壤、生物体、有机质、液相及气相团聚体中,并且极有可能占据可利用表面积很大(超过90%)的比例。纳米孔受限空间内流体的基本性质(如相转变温度、介电常数等)、含纳米孔矿物的表面性质(如表面电荷)以及纳米孔介质与小分子相互作用机制(如吸附)均随孔尺寸而发生极大改变。纳米孔在诸如化学风化、元素富集、物质迁移、非常规油气储存、二氧化碳的地质封存、有机质保存等重要地球科学研究领域中发挥的关键作用已经得到广泛认可。相关研究取得了一定进展。但是整体而言纳米孔相关地球科学的研究仍然处于发展初期,研究中存在不少问题和不足制约着对纳米孔作用的正确认识。例如,缺乏地质纳米孔成因的微观机制研究,纳米孔与小分子物质相互作用机制的研究处于摸索阶段,缺乏以孔特征为变化参数的系统研究(特别是微孔),以往研究中甚至存在一些错误解读或偏差等。  针对以往研究的不足以及纳米孔研究的复杂性,本论文选择St(o)ber二氧化硅作为研究对象,以期通过积累基础科研数据并总结相关实验规律,对纳米孔成因及作用机制展开系统的实验研究。二氧化硅广泛存在于自然界中,其成核与生长影响着如二氧化硅的成岩作用、生物硅化、硅藻及硅华的形成等诸多过程,因此研究St(o)ber二氧化硅的成核、生长及纳米孔的形成具有较好的代表性意义。St(o)ber二氧化硅含有微孔结构,因而St(o)ber二氧化硅的孔结构、成因和性质的研究也可以弥补前人缺乏微孔研究的不足。本文的研究同时能够纠正过去常存在的对St(o)ber二氧化硅微孔结构的错误认识和推论,为纳米孔地球科学研究提供可行的微孔模拟物质。本文通过控制合成和后处理条件(如反应时间、洗涤溶剂、干燥温度、脱气温度等)制备了一系列St(o)ber二氧化硅样品,结合多种技术手段(TEM、77K氮气吸附、TGA、FTIR、元素分析等)对样品进行了表征,探索了制备条件对St(o)ber二氧化硅孔性质的影响规律,同时对其成核、生长及成孔机制进行探讨。  本论文主要的研究结果如下。  1、验证了St(o)ber二氧化硅粒径随反应条件的变化规律。在本工作的实验条件下,St(o)ber二氧化硅的颗粒尺寸随着TEOS浓度的增加而增大;随着H2O浓度的增加逐渐增大,但是在H2O浓度增加至一极值之后逐渐减小;随着NH3浓度的增加而增大,但是当NH3浓度过高时会发生团聚现象;随着反应温度升高而逐渐减小;随着反应时间增加逐渐增大,当反应达平衡后,颗粒尺寸不再随时间而发生变化。以上粒径随反应条件的变化都利用St(o)ber二氧化硅的成核生长机理进行了解释。  2、探讨了基于St(o)ber二氧化硅成核、生长机理的成孔机制。团聚加单体生长模型较符合St(o)ber二氧化硅的形成过程,反应初始发生核与核的团聚过程,以形成较大颗粒。颗粒内部通过核与核发生团聚形成粒间孔。伴随团聚过程也会发生单体或低聚物在颗粒表面生长的过程。随着反应的不断进行,单体或低聚物在颗粒表面生长的过程逐渐占据主导地位,直至反应结束。所以随着反应的不断进行,单体或低聚物在表面生长时就有可能会封堵已形成的孔。反应时间越长,孔的封堵情况越严重,导致颗粒表面形成一致密层。  3、发现了影响St(o)ber二氧化硅气体吸附性质的主要因素,结合孔成因分析了各因素对孔结构的调控机制,通过实验确立了制备含微孔(N2在77K下吸附)St(o)ber二氧化硅的优化条件,对目前St(o)ber二氧化硅微孔结构的争议提出了合理的解释及有力的依据。  (1)选择水作为洗涤溶剂有利于疏通孔通道从而得到大比表面积的样品。合成St(o)ber二氧化硅样品时残留的乙氧基由于较大的尺寸可能会封堵孔通道或孔的入口,附着在颗粒表面或包裹在孔内的低聚物或单体也会造成孔隙严重的封堵,使气体吸附时氮气分子不能或较难进入孔内。水解作用有助于有效地去除封堵孔隙入口和通道的乙氧基或者含硅单体和低聚物,使得氮气分子能较容易地进入孔内部从而得到大比表面积测试结果。  (2)干燥温度及方式对样品孔性质有着复杂的影响。样品中残留的NH3可能会催化表面羟基或乙氧基的缩合,使得孔隙关闭或者加重孔隙封堵。较高的干燥温度一方面会因为加快缩合反应速度而促进封堵,另一方面又会促使NH3挥发而减弱缩合作用。在无真空的情况下,样品从室温升至高温(120℃或200℃,)的干燥过程对加重缩合作用尤其明显,气体吸附测试速度明显变慢或测试结果显示样品为无孔结构。真空干燥有利于获得大比表面积的样品。  (3)反应时间越长越可能造成严重的孔隙封堵。根据St(o)ber二氧化硅成核、生长机理,合成反应初期主要发生核与核之间团聚同时形成复杂孔隙结构。反应后期,未成核的单体和低聚物更容易被孔表面或内部吸附和包裹从而使得封堵更严重。因此在保证样品单分散性的前提下,可以尽量缩短反应时间。  (4)合理优化的制备条件能够确保获得具有微孔结构的St(o)ber二氧化硅样品。过去很多研究忽视了制备条件对孔性质的影响规律,造成不少St(o)ber二氧化硅微孔结构的争议甚至错误认识。通过合理地变化制备条件,能够在极大的BET比表面积范围内(<20至>300m2/g)调控样品孔结构,同时极大地缩短(1个月至几天)大比表面积样品气体吸附测试时间。  (5)其它因素如反应液体积、反应温度及样品存储条件等也可能对气体吸附结果产生不容忽视的影响。因此有必要开展更多的系统实验研究来了解St(o)ber二氧化硅复杂的微孔结构和变化规律。  4、初步探索了St(o)ber二氧化硅的液相吸附性能。发现St(o)ber二氧化硅对Cu2+的吸附量随着吸附时间的加长而逐渐增大;吸附量随pH的增大呈增大趋势;吸附量随吸附剂用量的增加逐渐减小。由于微孔吸附的研究理论上和实验上都存在一定挑战性,前人相关研究也较少,有待进一步的深入研究。
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