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PAHs是分布最广,数量最多的一类环境致癌物。DOM通过与PAHs相互作用以及自身的理化性质,极大地影响着溶解态PAHs的分布、迁移和转化。对多组分溶解态PAHs浓度水平及其与DOM的相互作用以及两者的环境行为的研究是开展环境中PAHs生物修复、生态毒性和环境风险评价的关键。用荧光猝灭法研究DOM和PAHs相互作用,要求发展多组分荧光混合物检测方法,要求建立DOM指示物—CDOM的高灵敏度表征方法。本论文针对现有方法的不足和实际环境测定的特殊要求,立足水体中溶解态PAHs、HA和CDOM三维荧光特性研究,建立多组分溶解态PAHs的双波长荧光测定法、双波长荧光猝灭法,CDOM荧光和吸收现场检测技术。主要内容和结果如下:
(一)建立了同时测定水体中茚、萘、菲三组分溶解态PAHs的双波长荧光法。利用三维荧光谱确定茚、萘、菲的最佳测量点为A(λex250.0 nm,λem308.0 nm)、B(λex225.0 nm,λem335.0 nm)、C(λex250.0 nm,λem364.0 nm:萘和菲相应的最佳参比波长分别为292.5 nm和286.7 nm。所建方法用于水体中茚、萘、菲的同时测定,其线性范围分别为:2.00×10-7-2.00×10-5mol/L、5.00×10-8-3.50×10-6mol/L和1.00×10-8-1.00×10-6 mol/L;检出限分别为:8.63x10-9mol/L、1.01×10-8mol/L和5.29×10-10mol/L;相对标准偏差分别为:1.1％、1.0％和0.7％(n=7)。方法用于合成样和自来水样的测定,结果令人满意。
(二)考察了HA和Py水溶液体系的光谱特性,结合双波长荧光法建立了双波长荧光猝灭法,用以测定HA和Py的结合常数。利用三维荧光确定Py的两个荧光峰A点(333.0 nm,391.0 nm)和B点(333.0 nm,374.0 nm)为测量点,其相应参考点分别为a(342.0 am,516.0 nm)和b(342.0 nm,540.0 nm)。所建方法在两个测量点测得HA与Py的logKoc分别为4.91和4.96,相应的相对偏差分别为0.73％和0.20％。与传统的扣空白法的荧光猝灭法相比,两种方法在两个测量点所得结果的相对偏差分别为:0.00％和0.40％。所建方法无需额外配制HA单组分水溶液,既可实现对水体中的Py和HA结合常数的直接测定,所得结果无显著性差异,方法省时、省力且平行性较好。
(三)对实验室内菌和藻培养液、厦门近岸咸淡水体、不同盐度的九龙江海水样、不同深度的南中国海海水样中CDOM的EEMs荧光特性进行了调查分析。结果表明:不论是纯菌还是菌藻混合体系,均有可能产生类腐殖质和类蛋白荧光;相对于纯菌体系,菌藻混合体系中所有荧光峰均出现蓝移。厦门近岸水体中CDOM的C/M荧光峰的最大激发波长为330 nm,相对于实验室内菌和藻培养液出现了红移;芙蓉湖水中A峰位置与菌液相近,而其他三种水体则与藻液相似。九龙江口海水样中CDOM随着盐度的增加,几个主要荧光峰位置基本不变,而信号强度则逐渐下降;其中A峰的最大发射波长约为420 nm,介于菌液和藻液之间,而C/M峰最大激发波长与厦门近岸水体一致,表明陆源输入是该区域CDOM的主要来源。藻液中F450:F500值约为1.9,主要为生物来源,而九龙江口水样F450:F500值均接近1.4,印证其来源为陆源输入。南中国海海水中CDOM荧光值均较弱,T峰几乎观测不到,而A峰和C/M峰则没有形成极大值。
(四)针对常规荧光法测定CDOM因荧光峰峰位置的偏移可能导致测定结果有偏差,建立船载现场10-AU现场荧光仪的CDOM荧光分析法,检测限为0.077 QSU,线性范围可达0.3-30.0 QSU。测定结果与常规方法相比,t检验结果中的t值小于统计学临界值2.78,且sig.=0.174(2-tailed)>0.1,表明两者无显著差异。该方法应用于厦门大学海洋生物地球化学创新群体2007年南中国海夏季航次(历时约1个月),现场获取43个站位400多个低浓度CDOM的数据,结果令人满意。尝试将Fluovision荧光测定系统用于九龙江口CDOM的现场测定。通过与三维荧光光谱和常规荧光法测定结果比较发现,使用该系统可以实现中的CDOM类蛋白质和类腐殖质的同时现场原位测定。
(五)针对天然水体中溶解有机物吸收和荧光现场同时测定中存在的问题,对特纳10-AU现场荧光仪进行了改进,在不破坏原有仪器结构的前提下,实现其吸收光谱测定功能。改进型仪器测定重铬酸钾和高锰酸钾水溶液的灵敏度较Cary100紫外可见分光光度计分别提高约1倍和0.5倍,相对标准偏差分别为3.93％、2.12％(n=7)。实现了HA水溶液的吸收和荧光的同时测定,检出限分别为0.306 mg/L和0.0104 mg/L。本方法成功应用于船载式现场分析,在三次航次中,对九龙江口9个站位26个表层海水水样进行现场测定,所得结果与常规吸光系数法(a(355))相比,线性关系良好,R2达0.9113,结果令人满意。