电极耦合过硫酸盐去除水中新兴有机微污染物的效能及机理

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新兴有机微污染物(contaminants of emerging concern,CECs)多因人类生产生活而产生和排放,目前已广泛存在于自然环境中,虽然其在自然环境中浓度低,但结构稳定,能在水环境中持久存在,且生物聚集性强,难以被常规水处理工艺去除,严重威胁着水环境安全和人体健康,因此,研发可以简单、绿色、高效去除CECs的新型水处理工艺具有重要意义。电极与过硫酸盐(persulfate,PS)耦合的电化学方法可以有效的产生硫酸根自由基(SO4·-)、羟基自由基(HO·)、单线态氧(1O2)、以及非自由基的激发态PS等,在饮用水、污废水及垃圾渗滤液等领域均有较好的应用前景。据报道,有多种电极可以有效激发PS,但大部分电极耦合PS去除CECs的机理和作用机制尚不清晰,本研究针对铁阳极/PS、石墨毡(graphite felt,GF)阳(阴)极/PS、硼掺杂金刚石(boron-doped diamond,BDD)阳极/PS及BDD阳极/硫酸盐电解质等体系降解CECs的效能和机理进行了系统的研究。铁阳极/PS体系是依靠电场作用下铁阳极逐渐释放的Fe2+对PS进行激发,由于Fe2+是根据法拉第定律逐步释放,所以该体系对CECs的降解效果要好于传统的Fe2+/PS体系;根据自由基淬灭试验和电子顺磁共振波谱(electron paramagnetic resonance,EPR)图的结果,证实了该体系中奥卡西平(oxcarbazepine,OXC)的降解主要是由于SO4·-和HO·的存在;OXC在铁阳极/PS体系中的降解效能随着PS投加量的增加和pH的减小而提高,随着电流密度的增加呈现出先提高后减弱的趋势,天然有机物(natural organic matters,NOM)的存在则会抑制OXC的降解;此外,本研究还建立了铁阳极/PS体系降解OXC的动力学模型,并在不同电流密度和不同PS投加量的条件下验证了所建模型的可行性,模型结果和试验结果的吻合度较高;OXC在铁阳极/PS体系中的降解则以电子转移、羟基取代等反应为主。GF阳极/PS体系中,PS阴离子受电场控制移动至GF阳极并与阳极之间发生交互作用,在电场的进一步作用下被激发生成SO4·-、HO·以及1O2;GF阴极/PS体系中PS的激发主要依靠电子转移作用,即溶解氧在GF阴极表面捕获电子变成超氧自由基(O2·-),O2·-具有还原性可以有效将PS激发为SO4·-和HO·;自由基淬灭试验和EPR谱图证实了上述活性成分的存在;阿特拉津(atrazine,ATZ)在GF阳极/PS和GF阴极/PS体系中的降解路径相差不多,但各产物的浓度变化差异明显,且经两体系处理后的溶液急性毒性均出现了先下降后上升的变化趋势;作为电极使用的GF材料重复利用性能良好。BDD阳极/PS体系在高氯酸盐、硫酸盐、氯离子电解质中均表现出了对双酚A(bisphenol A,BPA)较好的降解效能:在高氯酸盐电解质中,对BPA的降解按贡献率由大到小依次为SO4·-、HO·、直接电解;在硫酸盐电解质中,由大到小排序为SO4·-、直接电解、HO·;在氯离子电解质中,该排序则为活性氯成分、直接电解、SO4·-、HO·;在高氯酸盐电解质中,BPA的降解主要是通过羟基取代、聚合、电子转移等反应方式进行,而在氯离子电解质中,由于活性氯组分的参与,除上述反应外,还会大规模的发生氯取代反应;在污水厂出水和垃圾渗滤液中,BDD阳极/PS体系对BPA的降解仍表现出了极佳的性能。BDD阳极在磷酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯离子等各种电解质中对各类CECs均表现出了较好的直接氧化性能,其中在硫酸盐电解质中检测到了PS的生成,且PS的产率与对应的CECs降解率之间呈正相关;CECs在BDD阳极/硫酸盐电解质体系中的降解效能随着电流密度的增加、共存有机物的减少而有所提升。在上述体系中,PS的投加或生成均大大提高了单独电化学氧化体系降解CECs的效率。由此可见,电极与PS耦合联用的方法在水处理领域拥有一定的应用前景。
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