具有AIE特性的羰基化合物,折叠型小分子和聚合物的合成、性质与应用

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发展高效固态发光的荧光材料对材料科学的发展来说是一个极大的挑战,在过去的几十年,科研工作者对固态强发光材料已经进行了大量的研究。值得一提的是,2001年首次报道的聚集诱导发光(AIE)现象对材料科学领域做出了巨大的贡献。截至目前AIE材料已被广泛研究,这类材料在溶液中几乎不发光,但是在聚集态发光明显增强,这可以说是发光材料发展历程中的一个历史性转折点。AIE研究较多的是噻咯、四苯基乙烯(TPE)类衍生物,其应用研究也已经扩展到有机发光二极管(OLED)、生物成像、荧光探针等领域。现在,众多新型的AIE体系也不断被制备出来,其中包括具有折叠结构TPE类衍生物。本文基于AIE机理寻找新的AIE体系,开发了一类含羰基的新型AIE材料,同时制备了具有聚集发光增强(AEE)性质的折叠TPE衍生物,并且将这种折叠结构单元引入到聚合物中,得到了具有AEE特性的发光聚合物。此外,我们还对其在OLED和爆炸物检测中的应用进行了研究。具体工作如下:(1)众所周知,芘为平面π共轭体系,聚集态时由于强烈的分子间π-π相互作用易导致荧光猝灭,是典型的ACQ材料。然而,实验中我们发现一些芘的衍生物具有AIE特性。为探究其AIE原因,我们设计合成了一系列芘的衍生物,研究了取代基对其发光行为的影响,并对这一系列的化合物进行了结构和性能的表征以及理论计算。晶体堆积结构发现分子间存在各种C-H···π相互作用,这种作用有利于聚集态发光增强。通过理论计算发现,单分子状态S1与S0的几何构象有较大的变化使得溶液态发光较弱,而固态下S1与S0的几何构象几乎保持一致导致固态发光增强,因此分子内运动受限(RIM)机理可以解释其AIE现象。(2)以联苯、芴、芘和三苯胺为初始原料依次经过傅克反应、Suzuki反应、McMurry反应得到一系列具有空间共轭作用的发光材料f-DBP-DBPE、f-DBP-DFLE、DBP-DPy和DBP-DTPA,它们均表现出AEE特性。其中f-DBP-DBPE和f-DBP-DFLE具有折叠构型,DBP-DPy和DBP-DTPA由于位阻原因,分子中心通过C-C单键相连。具有折叠结构的分子由于存在较强的空间共轭,部分基团的自由运动受阻,不同于传统的AIE材料,它们在溶液中量子效率已经超过50%,固态量子产率接近100%。将其制备成非掺杂OLED器件,最大亮度达到49030 cd m-2,最大外量子效率为2.5%,表明这类折叠分子在OLED上良好的应用前景。(3)最后,我们将具有空间共轭性质的折叠型结构单元引入到聚合物中,得到了一系列新型发光聚合物。这些空间共轭聚合物吸收波长分布在328 nm与612 nm之间,发光颜色主要是绿色、黄绿色和红色,其中绿光及黄绿光聚合物在溶液和固态下都有较高的量子产率(34%-46%),而且聚合物表现出较好的热稳定性,5%的热失重温度在339-436oC。我们对比了聚合物在THF溶液和80%水含量的THF/水混合溶液对三硝基苯酚(PA)的检测灵敏性,实验结果再次验证了纳米粒子的超放大效应。其中含纳米粒子的混合溶液的最大猝灭常数达5.52×105 M-1,远远大于纯THF的7.82×104 M-1。
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