具有橡胶硫化促进作用的金属含硫配合物的合成与应用研究

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本文系统地综述了国内外稀土含硫有机配体配合物的研究现状,对国内外橡胶硫化促进剂的发展概况进行了综述;合成与表征了一系列新型的稀土和ⅡB族金属含硫配体配合物,研究了其橡胶硫化促进性能,具体研究如下: 1.在无水乙醇溶剂中、空气环境下,以稀土氯化物与2-巯基苯并噻唑钠盐反应,合成了八种稀土含硫有机配合物。通过元素分析、红外光谱和热重分析,确定了配合物的组成为:RELCl2·RE(OH)3·XH2O(RE=La-Gd,Y,除Pm外,L=2-巯基苯并噻唑,X=0,2-4); 2.以水作溶剂,合成出了七种未见报道的二苄基二硫代氨基甲酸稀土配合物。通过元素分析、红外光谱等确定了其分子组成为RE(BDTC)3·2H2O(RE=La-Gd,Y,除Ce、Pm外,BDTC=二苄基二硫代氨基甲酸)。 3.在合成了配合物Nd(BDTC)3·2H2O的基础上,通过添加辅助配体六甲基磷酰胺(HMPA)合成了一种新型的含硫有机稀土配合物[Nd(BDTC)3(HMPA)2],并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射分析等手段进行了表征。结果显示稀土元素Nd位于配合物分子的中心,分别与六个硫原子和两个氧原子结合,组成了具有扭曲十二面体构型的配合物。六个Nd-S键的键长分布在2.909-2.965(?)范围内,平均键长为2.950(?);两个Nd-O键的键长是2.374(?)和2.386(?)。配合物[Nd(BDTC)3(HMPA)2]属于三斜晶系,空间群为P-1。 4.合成了适合X-射线单晶衍射分析的汞配合物[Hg(BDTC)2],并通过X-射线单晶衍射分析、红外光谱和热重分析等测试手段对配合物的结构和性能进行了分析。发现汞配合物在晶体中是以单核分子形式存在,分子间不存在化学键作用。在每个分子中,汞原子与来自两个配体的四个硫原子配位,形成近似扭曲的四面体构型。该配合物属于正交晶系,空间群为Pbcn,a=16.4738(10),b=18.6418(11),c=9.4000(6)(?),Z=4。 改变了合成条件,得到了两种锌配合物[Zn(BDTC)2]和[Zn(BDTC)2Py],并通过了X-射线单晶衍射分析、红外光谱和热重分析进行了表征。配合物[Zn(BDTC)2]的 华南师范大学硕_卜学位论文结构与上述汞配合物的相似。在分子中,锌原子处于四个硫原子组成的四面体的中心,呈四面体配位模式。但在*n①DTCL]中ZnS键的键长分布相对较窄,偏差在0.03 A范围内。配合物*ll用DTCh 因毗陡的存在配位数由原来的四配位变成了五配位,呈现近似的四方锥构型。毗咳环的加入也使得原配合物中的Zn-S键的键长偏差增大(0.3 A)。该配合物属于三斜晶系,空间群为卜, 5.在服/BR/SBR的混合胶料中,对合成的2-疏基苯并噬哇稀土配合物进行了橡胶硫化促进性能研究。结果表明,该配合物与传统促进剂NOBS相比具有较好的硫化促进性能和改善硫化胶物理机械性能的特性;胶料的动态粘弹谱图表明了稀土配合物促进的胶料具有与参比胶料相似的抗湿滑性能。 6.在无然橡胶中,对配合物【Nd出DTCh(HMPA川进行了橡胶硫化促进性能实验,配合物促进的胶料具有典型的硫化曲线。对促进的胶料进行了物理机械性能测试,结果表明稀土配合物促进的胶料具有很好的物理机械性能,特别在提高胶料的撕裂强度方面稀土配合物优越于对比促进剂NOBS和并用促进剂CZq’MTD。
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