活化过硫酸盐氧化降解水中农药的研究

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为了提高农作物的产量,为世界日益增长的人口提供充足的食物,施用农药治理虫害是至关重要的手段。然而,农药的滥用造成了土壤和水资源的污染,成为全世界关注的重要环境问题。因此,开发一种低成本高效率的技术去除水和废水中的农药至关重要。基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术是降解有机污染物的最有效的技术之一。在PS氧化降解污染物过程中,硫酸根自由基(SO4·-)起主要作用,羟基自由基(·OH)协同降解。由于PS高级氧化技术具有效率较高、反应速率快、稳定性强、操作简单和反应条件温和等优点,在污水处理领域已引起人们的广泛关注。本文着重于在实验室条件下通过化学活化PS氧化降解水中最常见的农药。在第一部分研究工作中,合成了氧化铜(Cu O)和Cu O/生物炭(BC)复合材料,并将其用于降解吡虫啉(IMI,一种在世界范围内广泛使用的新烟碱类农药)。结果表明,BC对Cu O活化PS降解污染物的性能没有促进作用。Cu O-PS体系和Cu O/BC-PS体系对污染物的降解效率均较低,并且仅在较窄的p H范围内才有降解效果;Cu O-PS体系和Cu O/BC-PS体系主要依赖于·OH降解IMI。此外,使用Cu O活化PS氧化降解实际水样中的污染物几乎是无效的。因此,必须试验其他的活化剂活化PS降解IMI。鉴于此,后续实验采用了铁基活化剂活化PS。在第二部分研究工作中,合成了磁性生物炭(MBC)负载赤铁矿(Fe2O3)复合材料,并将其对PS的活化效率与四氧化三铁(Fe3O4)和硫化亚铁(Fe S2,Py R)对PS的活化效率进行了比较。结果表明,BC能够增强MBC活化PS的能力,表明其可用于活化PS氧化降解有机污染物。对照实验显示,Fe3O4活化PS的效率较低,因此Fe3O4-PS体系对污染物的降解效果最差;与MBC和Fe3O4的活化效果相比,Py R对PS的活化效果相对更好,Py R-PS体系在180 min内对IMI的降解率为87%(IMI初始浓度为30.0 mg/L);Py R-PS体系在p H 3.0-9.0时对污染物降解有明显效果,在p H=3.0时达到最佳降解速率。此外,当温度从25.0oC升高到40.0oC时,污染物降解速率迅速增加;Py R-PS体系对废水中和自来水中污染物的降解实验显示,在反应300 min后污染物的降解率小于55%,这表明Py R-PS体系对实际水样中污染物的降解效果较差。因此,拟采用另一种活化剂纳米零价铁(n ZVI)活化PS降解IMI。在第三部分研究工作中,主要研究了n ZVI活化PS降解IMI。研究结果表明,n ZVI-PS是降解IMI最有效的体系;在最佳实验条件下,反应20 min后IMI被降解了81%(IMI初始浓度为30.0 mg/L);当溶液p H从9.0降低到3.0时,n ZVI-PS体系对污染物的降解速率增加,在10-80 min内对IMI降解达到80%以上。实验显示,IMI的降解主要依赖于n ZVI-PS体系产生的·OH,而SO4·-对降解起辅助作用;IMI在降解过程中产生的主要中间体是2-氯-N-(1H-[1,2,4]-三唑-3-基)-烟酰胺和6-氯烟酰胺。此外,我们将n ZVI-PS体系用于降解自来水、厨房废水和污水中的IMI,结果表明,n ZVI-PS体系对IMI的降解率均超过75%,这为该体系降解不同类型实际水样中的IMI提供了实验支撑。最后,采用ZVI-PMS体系和Py R-PMS体系降解灭多威(MET,一种氨基甲酸酯类农药),并将PS和PMS对MET的降解效率进行对比。结果表明,PS必须在活化剂存在的条件下才能有效降解MET,而PMS在有无活化剂的条件下均能高效降解MET。单独的PMS对MET的最终降解率几乎等于Py R-PMS体系和ZVI-PMS体系对MET的最终降解率。实验表明,单独的PMS、Py R-PMS体系和ZVI-PMS体系降解MET过程中的活性成分主要是单线态氧(1O2)。1.0 mmol/L PMS对MET的降解率达到70%以上(MET浓度为20.0-60.0 mg/L)。温度的变化对MET的降解并没有显著的影响,而初始p H产生了显著的影响。降解产物分析结果显示,4-吗啉碳硫代酰胺、1-甲基N-羟基甲基氨基甲酰氧基乙亚氨基硫代硫酸盐、甲基亚砜和2-(甲硫基)乙酰胺是主要的中间产物。单独的PMS对实际水样中MET的降解率超过70%,这证实了单独的PMS可用于降解不同类型水样中的MET。本文的研究首次报道了Cu和Fe基催化剂活化PS或PMS降解水中的IMI和MET。此外,本研究还首次报道了用于IMI降解的Cu O-PS体系,Cu O/BC-PS体系,MBC-PS体系,Fe3O4-PS体系,Py R-PS体系和n ZVI-PS体系的性能比较,并且解释了性能差异的原因。目前在PS氧化中还没有进行过多种活化剂-氧化剂体系对一种污染物降解的比较研究。此外,通过在实际典型水体中的实验确定了体系的适用性,为现场应用该体系降解污染物提供了有价值的参考。本研究表明,基于PS活化的高级氧化是一种高效、快速和可行的技术,可用于原位降解水和废水中的农药。
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