低温超级电容器连通管状碳基电极材料的制备和性能

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超级电容器具有可以进行多次快速充放电以提供高瞬时能量的优势,是一种非常有潜力的环境友好型的储能器件。但是,较低的能量密度成为了限制其实际应用的根本因素。此外,能够低温运行并具有合理性能的超级电容器对于其在室外的应用至关重要。针对上述关键技术瓶颈,本论文设计并制备了具有高比表面积和独特孔结构的多孔碳材料,并将其作为电极材料分别应用到水系和有机体系超级电容器,探讨了温度、集流体等因素对超级电容器的性能的影响。在此基础上,制备了自支撑柔性膜电极,组装了可以用于超低温环境下的具有高工作电压和能量密度的超级电容器。得到主要结果如下:首先使用一步碳化法,制备了收率较高的内部具有连通管状结构的多孔氮杂碳(NPTCK)材料。室温条件下,该材料在以6 mol·L-1的KOH为电解质的三电极体系中,在1 A·g-1时的放电比电容为333 F·g-1,且具有出色的循环性能(5000次后仅下降1.8%)。使用NPTCK组装的水系双电层超级电容器在室温下600 W·kg-1的功率密度下表现出10.8 Wh·kg-1的能量密度。当温度降低至-40℃时,该器件的工作电压可提高至0~1.7 V,且此时在850 W·kg-1的功率密度下的能量密度为13.4 Wh·kg-1。尽管如此,水系双电层超级电容器的能量密度仍处于较低的水平。通过在材料体系内引入过渡金属化合物以增加材料的赝电容是提升材料的比电容一个有效措施。为此,镍/钴硫化物被引入所制备的NPTCK材料体系合成了Ni Co2S4/NPTCK复合材料。该材料在室温6 mol·L-1KOH水溶液中电流密度为1 A·g-1时的比电容达到1090 F·g-1。进一步地,使用Ni Co2S4/NPTCK和NPTCK组装的非对称超级电容器室温下可以在0~1.6 V的电压下工作,在1 A·g-1电流密度下的放电比电容达102.8 F·g-1,在800 W·kg-1的功率密度下表现出36.6 Wh·kg-1的能量密度,但在-40℃时的电容性能发生严重下降。为了得到能够应用于低温环境,且具有高能量密度的超级电容器,选择具有更高稳定电压的2 mol·L-1的1-乙基-三甲基咪唑四氟硼酸(EMIMBF4)的乙腈溶液为电解质,泡沫镍为集流体,NPTCK为电极材料所组装的对称超级电容器,具有较高的工作电压。室温下,该器件在1300 W·kg-1的功率密度下的能量密度为32.7 Wh·kg-1。-40℃时,在1.75 k W·kg-1的功率密度下的能量密度为48.3 Wh·kg-1;当功率密度增加至35 k W·kg-1时,其能量密度保持在18.6 Wh·kg-1,且具有较为优异的倍率性能及循环性能。为了进一步提高离子液体超级电容器在低温环境时,大电流工作下的电容性能,以微米级钛酸盐纳米棒(Ti RDs)为硬模板,经高温碳化和模板去除制备了末端开口、管状结构相互连通、三维网络状堆积的多孔氮杂碳材料(NPHTCK)。该材料显示出了优异的电容性能(室温下6 mol·L-1的KOH三电极体系在1 A·g-1时的放电比电容为302 F·g-1)以及出色的倍率性能,即使在50 A·g-1的超高电流密度下仍有228 F·g-1的放电比电容,为1 A·g-1时的75%。使用NPHTCK作为电极材料组装的超级电容器SCH-KOH(KOH作为电解质)和SCH-IL(离子液体EMIMBF4作为电解质)在室温和-40℃的环境下均拥有出色的电容性能,即使在大电流密度下仍旧表现优异。最后,为了消除金属集流体对离子液体超级电容器工作电压的限制以获得更高的能量密度,使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,以聚偏氟乙烯为粘结剂,采用溶液浇铸法制备了基于NPHTCK(30 wt.%)大面积、无金属集流体支撑、具有一定机械强度的自支撑柔性膜电极。将所制备的膜电极作为电极材料、以离子液体EMIMBF4作为电解质组装了双电层超级电容器。该电容器室温时的工作电压为0~3 V,1500 W·kg-1的功率密度下其能量密度为43.8 Wh·kg-1;当温度降低至-40℃时,工作电压则拓宽至0~3.8V,并且在1900 W·kg-1时显示出55.6 Wh·kg-1的能量密度。
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