农药残留和重金属离子检测用新型氮杂石墨烯基电化学传感器的研究

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发展快速、灵敏、高效、准确的食品安全检测方法是国家实施食品安全计划的重要技术支撑,对于实现社会可持续发展和保障人民健康具有重要意义。电化学传感器因其成本低廉、仪器操作简单、分析速度快等优点,成为了食品安全监测领域的研究热点之一。其中,发展新型的功能纳米材料,构建性能优异的电化学传感功能界面是开发高性能电化学传感器的关键步骤。本文以设计制备的多种性能优异的氮杂石墨烯基纳米材料为传感功能界面,结合电化学阻抗(EIS)、电化学发光(ECL)和光电化学(PEC)传感技术,建立了几种检测农药残留和重金属离子的电化学传感方法,主要研究内容如下:1、设计制备了比表面积大、导电性能好的氮杂石墨烯/Ag纳米功能材料(NGR/Ag),利用纳米Ag与啶虫脒适配体中-SH基团共价键合,构建了啶虫脒电化学传感功能界面,并优化了适配体固载量、共价键合反应时间等传感界面性能影响参数,基于该传感界面电化学阻抗值选择性随啶虫脒浓度增加而增大的原理,建立了灵敏、快速检测啶虫脒的电化学阻抗适配体传感方法。在适配体浓度为8 μmol L-1,适配体结合时间为10 h,啶虫脒与传感器温育时间为35 min等优化条件下,所研制的电化学阻抗适配体传感器对啶虫脒响应的线性范围为1×10-13~5×10-9 molL-1,检出限为 3.3×10-14molL-1 (S/N = 3)。该传感器具有良好的选择性和重现性,能够用于食品实际样中的啶虫脒检测。2、采用简便的一锅溶剂热法将氮杂石墨烯量子点(NGQDs)负载在光电化学活性材料MoS2纳米片上,制备了电荷转移效率高、光生载流子寿命长、光电化学性能优异的NGQDs/MoS2纳米复合材料。利用NGQDs与啶虫脒适配体分子间的π-π共轭作用,构建了啶虫脒电化学传感功能界面,基于啶虫脒选择性降低该传感界面光电流值的原理,建立了灵敏、快速检测啶虫脒的光电化学适配体传感新方法。在适配体浓度为2 μmol L- 1,啶虫脒与传感器温育时间为40 min的条件下,所构建的光电化学适配体传感器对啶虫脒响应的线性范围为0.05 pmol L-1~1nmolL-1,检出限可以达到16.7 fmol L-1 (S/N = 3)。该传感器具有优异的选择性和重现性,能够用于食品实际样中的啶虫脒检测,为食品中啶虫脒农药残留的分析检测领域的应用研究提供了一种新的方法。3、通过简便的一步热处理法成功制备了电化学发光性能优异,电子转移能力强的NGR/ZnO纳米功能材料,进一步调控纳米功能材料中氮元素的含量,构建了电化学发光传感功能界面,基于五氯苯酚(PCP)对NGR/ZnO纳米功能材料ECL信号猝灭的机理,建立了灵敏、快速检测PCP的电化学发光传感方法。在共反应剂K2S208浓度为0.05 mol L-1,扫速为200 mV s-1,溶液pH = 7.0等优化条件下,所构建的ECL传感器信号强度的变化值与PCP浓度的对数呈现出良好的线性关系,其线性范围为0.5 pmol L-1~61.1 nmol L-1,在信噪比为3时,检出限可以达到0.16 pmolL-1。此外,该传感器还具有简单快捷、绿色环保等特点,能够重复使用,为NGR基纳米功能材料在农残分析检测领域提供了新的方法和路径。4、首先采用水热切割的方法合成了光学性能优异的NGQDs,进一步耦合具有电子转移能力强的氧化石墨烯(GO),制备了电化学发光性能优异的NGQDs/GO纳米功能材料,并以此构建了电化学发光传感功能界面,基于PCP对NGQDs/GO纳米功能材料ECL信号猝灭的机理,构建了灵敏、快速检测PCP的电化学发光传感新方法。在溶液pH = 8.0,共反应剂K2S2O8浓度为100 mmol L-1的条件下,所构建的ECL传感器对PCP响应的线性范围为0.1 pg mL-1 ~ 10 ng mL-1,检出限可以达到0.03 pgmL-1 (S/N = 3)。此外,该ECL传感器表现出优异的选择性、稳定性和重现性。采用标准加入法对河水进行实际样检测,其回收率结果说明所构建的ECL传感器可以用于实际样的检测。5、耦合具有高效的电荷转移能力的NGR和表面等离子体效应的Ag纳米粒子,采用简便的一锅溶剂热法成功地制备了能够在可见光条件下驱动的,具有电荷分离能力强和光电化学性能优异的NGR/Ag-Ti02纳米功能材料,进一步调控纳米功能材料的介面组成,利用NGR与Pb2+适配体分子间的π-π共轭作用,构建了铅离子光电化学传感功能界面,基于Pb2+选择性增强该传感界面光电流值的原理,建立了灵敏、快速检测Pb2+的光电化学适配体传感新方法。在适配体浓度为1 μmol L-1,Pb2+与传感器温育时间为40 min等优化条件下,所构建的光电化学适配体传感器的线性检测范围为1 pmol L-1~5 nmol L-1,检出限可以达到0.3 pmolL-1, S/N = 3),优异的选择性和重现性,能够用于实际水样中Pb2+的灵敏检测。6、以简便的水浴法制备了具有ECL信号强度高、稳定性能好的NGR/AgBr纳米功能材料,并以此构建了电化学发光传感功能界面,基于Pb2+对NGR/AgBr纳米功能材料ECL信号猝灭的机理,构建了灵敏、快速检测Pb2+的新型电化学发光传感方法。在共反应剂K2S208浓度为0.07 mol L-1,溶液pH = 8.0,扫速为0.14 V s-1等优化条件下,该传感器的ECL信号强度与Pb2+浓度的对数值呈现良好的线性关系,线性范围为40 pmolL-1 ~ 6 nmol L-1,检出限为1.3 pmol L-1 (S/N=3)。此外,该ECL传感器具有良好的选择性、稳定性和重现性,有望用于实际样品的检测。
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