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氢气是一种清洁零污染、高能量密度、可持续的二次能源,在未来的能源供应系统中将扮演着重要的角色。在众多产氢方式中,电催化裂解水是一种最具有潜力的方式之一。在工业生产中,水的裂解过程主要利用高催化活性的贵金属Pt、Ru等电催化剂,然而这类电催化剂成本高,难以大规模应用。过渡金属（Co、Fe、Ni等）基催化剂具有催化性能稳定,来源广,价格低等特点,发展潜力大。然而单一过渡金属催化剂表面电催化反应过电势较高,导致槽电压大,产氢气效率低。为了解决上述问题,开发具有价格低廉,高催化效率和低裂解电压的过渡金属基催化剂是当前研究的热点。本论文针对单一过渡金属化合物析氢、析氧过电位高,活性位点少,催化性能不稳定等不足,以镍钴双元过渡金属氧化物为前驱体,通过简单的水热反应和不同气氛的热处理,在泡沫镍上获得了NiCoP/CoP纳米棒阵列、CoNiO2@NiCo合金纳米链阵列和NiCoP/CoP@NiCo纳米链阵列结构,系统研究了表面化学态和结构的改变对全水电催化性能的影响。论文的主要内容如下:1.采用水热法,以氯化镍和氯化钴为金属源,在泡沫镍基体上合成了由纳米颗粒堆积而成的一维NiCo2O4纳米棒阵列。通过对前驱物NiCo2O4进行低温磷化处理,获得了由纳米颗粒组成的NiCoP/CoP复合纳米棒阵列电极。通过XRD、SEM、TEM、XPS等表征方法分析这种复合结构的组成、结构和微观形貌。系统地研究了磷化温度对电化学催化析氢性能下影响。结果表明在300°C磷化处理所得的样品仍然保留了原始粗糙表面,其电催化性能最好,在0.5 M H2SO4溶液中,获得10 mA cm-2的析氢电流密度仅需96 mV的过电势,Tafel斜率为60.9 mV dec-1。长达15 h的酸性持续析氢下,仍能保持良好的析氢稳定性。2.在还原性H2/Ar气氛中,对前驱物NiCo2O4一维纳米棒阵列进行不同温度下的热处理。还原温度在300°C条件下,制备出CoNiO2@NiCo纳米链阵列。通过详细表征,表明合金表面覆盖了一层厚度为3.5 nm的CoNiO2氧化层,原位构建了氧化物与金属的复合结构。在高温还原处理后,表面氧化层逐渐消失,并且合金逐渐变粗。在1.0 M KOH溶液中,CoNiO2@NiCo壳核结构纳米链具有优异的碱性HER与OER双功能催化性能,氧化层与合金之间表现出协同增强效应。在10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度下,析氢的过电位分别为156 mV与246.5 mV,析氧过电位为320 mV和390 mV。组成全水解电解器后,在10 mA cm-2的全水分解电流密度下,槽电压仅为1.688 V。NiCo-300表面上的薄氧化层提供增强HER和OER活性的协同效应。3.利用磷化的方法对CoNiO2@NiCo壳核结构纳米链进行表面改性处理,获得NiCoP/CoP@NiCo壳核结构纳米链阵列。通过对该复合材料的表面成分和电化学性能进行测试。结果表明磷化处理后,催化剂在强酸强碱电解质中,都能够展现出良好的、稳定的析氢催化活性,在10 mA cm-2的析氢电流密度下,酸性和碱性电解液中过电位分别仅为88.2 mV与99 mV。主要原因在于表面磷化物具有较高的催化活性,同时内核NiCo合金提高了磷化物的导电性能。